Анодный процесс и никелевые аноды

Никель, как известно, проявляет большую склонность к пассивации, особенно при анодном растворении. При пассивации анодов в электролите быстро растет концентрация водородных ионов и уменьшается концентрация металла, что приводит к уменьшению выхода металла по току и к ухудшению качества покрытий. Пассивирование никеля можно довести до минимума значительным увеличением анодной поверхности — уменьшением анодной плотности тока, однако в этом случае мы бываем иногда ограничены из-за конструктивных соображений (при никелировании внутренних поверхностей), а также из-за необходимости сообщить аноду наиболее благоприятную форму с точки зрения равномерного распределения металла.

Естественно, что наиболее радикальным средством следует считать такие активирующие агенты, которые, будучи введены в электролит, не оказали бы отрицательного влияния на катодный процесс, т. е. не уменьшали выход по току, не ухудшали качество осадка и одновременно способствовали бы нормальному растворению анодов. Такими активаторами являются ионы хлора, которые вводят в определенных количествах в электролит в виде соли щелочного металла или хлористого никеля.

За последние годы никелирования приняты почти исключительно ванны, содержащие хлор — ион.

Было установлено, что существует определенная зависимость между концентрацией сульфата никеля в растворе, анодной плотностью тока и концентрацией хлор-иона, достаточной для предотвращения анодной пассивности. Так, например, при 0,025-н. содержании хлор-иона и 0,5-н. общей концентрации никеля анод сохраняет
активность до плотности тока 3 А/дм2, в то время как в 1-н. растворе сульфата никеля частичная пассивность наступает уже при 2 А/дм2, а в 2-н. растворе сульфата никеля полная пассивность наступает при анодной плотности тока 1 А/дм2.

На рис. 99 приведены кривые анодной поляризации в никелевом электролите, содержащем хлориды (1) и не содержащем их (2). Кривая 3 соответствует выделению кислорода на никелевом аноде.


Рис. 99. Кривые анодной поляризации в никелевых электролитах

Вероятнее всего пассивное состояние никелевых анодов в отсутствие хлоридов при сравнительно низких плотностях тока наступает после достижения предела растворимости NiSO4. В последнем случае уменьшается активная анодная поверхность, т. е. увеличивается анодная плотность тока, и достигается потенциал разряда ионов гидроксила — выделение кислорода. Роль хлоридов с этой точки зрения может быть объяснена растворяющим действием хлора (разряжающегося на аноде) на пассивную (окисную) пленку. Такое предположение электрохимически более вероятно, однако оно требует экспериментального подтверждения.

Влияние хлоридов на анодную поляризацию никеля в 1-н. растворе NiSO4·7H2O+0,25 = м·H3ВO3 при плотности тока 1 А/дм2, температуре 17° С и рН = 5,4÷5,8 показано в табл. 40. В сульфатный раствор никеля и борной кислоты вводили хлор-ион в виде хлористых солей аммония, натрия, магния, никеля и калия. Как видно из данных табл. 40, от введения хлоридов в количестве, соответствующем 0,25-н., анодная поляризация уменьшается на 1,3—1,4 В, Катион, с которым хлор-ион вводится, существенного влияния на анодную поляризацию не оказывает, но все же наилучший эффект дает КCl.

Никелевые аноды склонны к образованию шлама, оседающего на поверхности покрываемых изделий и обусловливающего шероховатость покрытий и повышенную пористость. Устранение этого явления достигается при легировании никелевых анодов серой в узких пределах (0,002—0,01%). Депассивирующее действие серы сохраняется при наличии в никелевых анодах углерода или кислорода в количестве, необходимом для получения плотного слитка (0,1—0,3%). Депассивирующее действие серы сохраняется в никелевых анодах и они растворяются с небольшим количеством шлама в том случае, когда в качестве раскислителей вводится алюминий, марганец, кремний и титан. Однако при использовании в качестве раскислителя магния, связывающего серу в сульфид, никакого депассивирующего действия серы не наблюдается.

Высказано предположение, что сульфид никеля располагается по границам зерен, а равномерно расположенные микрогальванические элементы способствуют анодному растворению никеля при более электроотрицательном потенциале с образованием минимального количества шлама. Такое предположение подтверждено измерением потенциалов растворения никеля с различным содержанием серы. Установлено также, что при содержании 0,005% S никелевые аноды не представляют склонности к пассивированию даже при значениях рН = 6,3.

Нижний предел серы, оказывающий депассивирующее действие, приблизительно равен 0,002%, верхний предел лимитируется обрабатываемостью вгорячую и равен примерно 0,01%. Так как для получения плотного слитка никель в практических условиях плавки и литья должен либо содержать значительное количество кислорода, либо быть раскисленным углеродом или другим раскислителем, то для промышленного производства с точки зрения отсутствия пассивирования могут быть использованы в одинаковой степени аноды трех типов: Ni—S—02, Ni—S—С, Ni—S—Mn [Si, Al, Ti], Восстановленные углеродом аноды образуют большое количество шлама в результате «осыпания» зерен никеля. Это явление может быть предотвращено введением в никель 0,1—0,3% Si. Такие аноды растворяются с образованием 0,2—0,3% (по массе) мелкодисперсного шлама, который забивает чехлы и затрудняет фильтрацию электролита. Еще меньшее количество шлама образуется при анодном растворении никеля, раскисленного марганцем, кремнием, алюминием и титаном. Однако окончательно не установлено влияние подобных элементов на качество никелевых покрытий.

В настоящее время на территории СССР действует ГОСТ 2132—58. Этот стандарт предусматривает изготовление анодов овального сечения длиной 400—1200 мм при размерах большой и малой оси овала 80X35 мм и прямоугольных анодов толщиной 4—12 мм, шириной 100—250 мм при длине 400—1500 мм.