Блестящее никелирование

Никель является типичным декоративным покрытием и осаждающийся поверх никеля хром даже в очень тонких слоях получается блестящим только в том случае, когда никель имеет достаточно сильный блеск. Из обычных электролитов в отсутствие специальных добавок никелевые покрытия получаются матовыми и для придания им блеска приходится прибегать к весьма дорогой и трудоемкой операции — полировке на матерчатых кругах, при которой безвозвратно теряется около 20% электроосажденного никеля и становится невозможным осуществление процесса нанесения многослойных покрытий (Си—Ni—Cr) в автоматических агрегатах. По этой причине вопросу получения блестящих никелевых (и медных) покрытий непосредственно из ванн уделяется много внимания.

Электролиты для блестящего никелирования, помимо основных компонентов — сульфата никеля, борной кислоты и хлоридов — должны содержать специальные добавки (блескообразователи), которые коренным образом меняют процесс электрокристаллизации никеля, позволяя получать его блестящим в слоях достаточной толщины поверх блестящей и матовой поверхности. Вводимые блескообразователи дают лучший эффект при повышенной плотности тока, в связи с чем основные компоненты также вводятся в повышенной концентрации, а именно содержание никеля доводят до 75—100 г/л, хлоридов не менее 14 г/л, а в некоторых случаях до 68 г/л. Борная кислота должна быть введена в количестве, не меньше 38 г/л. При таких условиях предупреждается легкий загар на участках с повышенной плотностью тока. Высокая концентрация борной кислоты благоприятствует получению пластичных и хорошо сцепленных покрытий:
Многочисленные блескообразователи, чаще запатентованные, могут быть отнесены к двум классам, существенно отличающимся по своему химическому составу и по их влиянию на течение процесса. Блескообразователи 1-го класса позволяют получать блестящие покрытия по полированной поверхности, но сами они не могут обеспечить сильный блеск. Соединения этого класса можно вводить в электролит в сравнительно больших концентрациях; они не оказывают отрицательного влияния на пластичность покрытия и прочность сцепления его с основой.

Блескообразователи второго класса вводят в небольших концентрациях: они обусловливают получение блестящих, но сильно напряженных и хрупких осадков. Блескообразователи второго класса достаточно эффективны при применении их в комбинации с блескообразователями первого класса.

Блескообразователи первого класса состоят из соединений, в состав которых входит группа = С—SO₂. Этот класс соединений в свою очередь может быть подразделен на части, в состав которых входит = Cu —SO₂=; связь = С— может быть доставлена ариловым или замещенным ариловым кольцом. Связь — SCO₂ = может включаться в сульфоновую кислоту, сульфонаты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты и т. д. По мнению ряда исследователей, лучший эффект достигается при введении незамещенных арилполисульфоиатов с двумя или тремя сульфоновыми группами, в частности нафталиндисульфоновыми кислотами, из которых некоторые отдают предпочтение α- и β-нафталинмоносульфокислотам, α-нафтиламин — 3, 6, 8-трисульфоновой кислоте, тритолуидинсульфоновым кислотам и ортотолуидин-сульфокислоте.

Во всех этих сульфокислотах двойная связь углерода поставляется ариловым кольцам. Наряду с этим рекомендуются замещенные этилен- и альдегидсульфоновые кислоты, в особенности в хлористых электролитах, в которых двойная связь в а-положении сульфогруппы поставляется алкиленовой или альдегидной группами. Двойная связь может располагаться также в р-положении к сульфогруппе

В качестве важнейшего блескообразователя, который можно рассматривать как разновидность соединений первого класса (субкласса), следует назвать сахарин.

Установлено, что по мере уменьшения растворимости соединений их блеск больше проявляется при низких плотностях тока. Подобно сульфокислотам двойная связь углерода в сульфонамидах может быть обеспечена α-или β-ненасыщенными алифатическими группами. Другой подкласс первого класса включает некоторые арил-сульфиновые кислоты, как, например, бензол- и р-толуол-сульфиновые кислоты, которые более эффективны, чем арилсульфоновые кислоты и сульфонамиды и менее чувствительны к веществам, которые обусловливают отслаивание покрытий и их потемнение.

Последний подкласс состоит из арилсульфонатов, которые обеспечивают меньшую чувствительность к загрязнениям цинком и органическими веществами.

Блескообразователи второго класса также включают несколько подклассов, существенно различающихся по своим химическим свойствам. Один подкласс включает ионы металлов с высоким перенапряжением водорода в кислых растворах, а также определенные соединения серы, селена и теллура. Другой подкласс включает органические соединения с ненасыщенными группами, такие как С = 0, С = С, С = С, C=N, N = N, N=0, N—C = S. Блескообразователи второго класса поставляют ионы цинка, кадмия, ртути, а также свинца наряду со ртутью. Поскольку свинец нерастворим в электролите Уоттса, при его введении добавляют большое количество лимонной кислоты. К 1-му подклассу второго класса блескообразователей принадлежат также определенные соединения серы, селена, теллура, мышьяка. Эти элементы характеризуются адсорбируемостыо водорода в процессе травления железа, либо в результате повышения водородного перенапряжения, либо в результате отравления каталитической реакции молизации водорода (2Н-»-H₂) железом.

Прототипом соединений С = 0 во втором подклассе второго класса блескообразователей является окись углерода, образующая блестящие, растрескивающиеся покрытия. В монокетонах группа С = 0 едва оказывает какое-либо влияние на процесс кристаллизации, но в поликетонах это влияние довольно значительное. Альдегиды оказывают несколько большее влияние, в особенности формальдегид и хлор- или бромзамещенные альдегиды. Наиболее активны те альдегиды, в составе которых имеются группы С = С и С = 0. Однако практическое применение их ограничивается образованием в их присутствии смолистых веществ, задерживающихся иногда на поверхности покрываемых изделий.

Группа С=С встречается в ацетилене и ацетиленовых спиртах. Большая группа блескообразователей содержит группу C = N, чаще это азиновые и тиоазиновые красители, трифенилметановые красители. Эти соединения вводят в очень незначительных концентрациях порядка 0,002—0,1 г/л. Для борьбы с хрупкостью в электролит вводят блескообразователи первого класса наряду с блескообразователями второго класса, причем высокий блеск обусловлен присутствием последних.

Ко второму классу следует отнести также тиомочевину и его производные с функциональной группой N—C = S.

К внеклассовым блескообразователям можно отнести кобальт, который соосаждается с никелем в количестве до 20% и повышает коррозионную стойкость покрытия. Избыток кобальта в электролите не оказывает вредного влияния на свойства покрытий; то же можно сказать об ионах муравьиной кислоты. Простые амины действуют как блескообразователи, но покрытия получаются темные и хрупкие, причем одновременное введение в электролит соединений первого класса (C = SO—) не улучшает положение.

Помимо блескообразователей, в ванны блестящего никелирования вводят выравнивающие добавки, назначение которых наряду с блеском обеспечить получение гладких покрытий без микронеровностей и рисок, остающихся иногда при полировке основного металла. Кроме того, выравнивающие добавки позволяют менее тщательно полировать поверхность основного металла. Выравнивание поверхности в результате введения выравнивающих добавок связано с разницей в толщине диффузионного слоя на различных участках катода, т. е. в микроуглублениях и на микровыступах, в концентрации выравнивающей добавки вследствие выделения ее из электролита адсорбцией или соосаждением вместе с основным металлом. Можно полагать, что при малых концентрациях добавки диффузия ее на микропиках облегчена по сравнению с микроуглублениями, благодаря чему на микропиках катодная поляризация повышается и выделение металла в этих местах затрудняется, а в микроуглублениях, где катодная поляризация меньше, выделение металла облегчается. Впервые выравнивающие добавки применяли при получении полублестящих покрытий, которые легко полируются до высокого блеска. Первые патенты предусматривали применение для этой цели кумарина, затем ацетиленовых спиртов, азотсодержащих кольцевых соединений, пиридина, хинолина.

Смачивающие добавки вводят для уменьшения краевого угла контакта между пузырьками водорода или другого газа, например, воздуха, с поверхностью никеля с тем, чтобы газовые пузырьки удалялись с поверхности до того, как они достигнут размеров, вызывающих питтинг. Электролиты блестящего никелирования, содержащие альдегиды, редко подвержены питтингообразованию и введение в них антипиттинговых добавок необязательно.

Эффективными антипиттинговыми добавками являются сульфаты первичных спиртов с 8—18 атомами углерода, в частности лаурилсульфат натрия, чаще применяемый для этих целей, затем алкилзамещенный бензолсульфонат с 10—19 атомами углерода в алкилной цепи. В СССР в качестве антипиттинговой добавки применяют моющее средство «Прогресс», в состав которого входит соединение с эмпирической формулой RSO₃Na, где R — радикал с 8—18 атомами углерода. В электролит никелирования это средство вводят в количестве 0,005—0,1 г/л.

Наиболее удовлетворительные результаты дают цепи с 12—14 атомами углерода. Концентрация этих соединений колеблется в пределах 0,5 г/л. Если электролит сильно загрязнен маслом и жирами, то концентрацию смачивающих добавок повышают, но это связано с понижением коррозионной стойкости никелевых покрытий. Вследствие повышенной поверхностной активности смачивающие вещества прилипают к никелевой поверхности и их потери за счет уноса выгружаемыми изделиями больше, чем унос других компонентов электролита. Необходимо тщательно промывать никелированные изделия перед загрузкой их в ванны хромирования. После кратковременного катодного обезжиривания следует промывка в воде, затем вторичная промывка, декапирование в кислоте и третья промывка.

Перекись водорода не может быть использована в качестве антипиттинговой добавки в ваннах блестящего никелирования, так как она окисляет все органические добавки.