Влияние структуры основы. Блестящие покрытия

При соответствующей подготовке поверхности структура основного металла воспроизводится структурой электроосажденного металла, т. е. наблюдается направленная кристаллизация, так называемая эпитаксия. Такое явление наблюдается при электроосаждении меди из кислых электролитов поверх меди, подверженной глубокому травлению. Если же основной металл подвергнут только обезжириванию, без последующего травления, то эпитаксия не проявляется. Такое различие в структуре осадка в зависимости от подготовки основного металла можно объяснить тем, что на поверхности  меди, очищенной лишь щелочью, может остаться пленка  водорода, кислорода, окиси или иного постороннего вещества. Действие этого постороннего вещества хотя и недостаточно для того, чтобы воспрепятствовать сцеплению основы с электроосажденным металлом, но может быть достаточным для предупреждения воспроизводства структуры. Отсюда вытекает необходимость перед нанесением толстых покрытий изделия из основного металла подвергать хотя бы легкому протравливанию — декапированию.

Продолжение структуры основного металла в электроосажденной меди наблюдается не только при покрытии катаной меди, но и отожженного никеля и серебра  (рис. 20). Так как это явление способствует улучшению сцепления между основой и покрытиями, то медь часто используют в качестве промежуточного слоя между основным металлом (чаще сталью) и различными гальваническими покрытиями.

Рис. 20. Продолжение структуры основного металла электроосажденной медью:
1 — основной металл — медь; 2 — медный осадок, воспроизводящий структуру; 3 — никелевый слой; 4 — медный осадок, не воспроизводящий структуру

Из обычных электролитов, не содержащих специальных блескообразующих добавок, без последующей механической, химической или электрохимической полировок, покрытия получаются блестящими лишь в тонких слоях по полированной поверхности. По мере увеличения толщины покрытия становятся матовыми. Получение блестящих покрытий в слоях значительной толщины представляет большой теоретический и практический интерес. Получение блестящих покрытий в слоях значительной толщины без последующей полировки освобождает от выполнения трудоемкой операции полировки, экономит около 20% дорогого цветного металла (например, никеля), теряемого в процессе полировки, позволяет, непрерывно осуществлять трехслойное покрытие — меднение, никелирование и хромирование. Считают, что получению блестящих хромовых покрытий способствует мелкий размер зерна и пленка, образующаяся в процессе электроосаждения хрома.

Блестящие покрытия меди и никеля, по мнению разных авторов, получаются в тех случаях, когда размер их зерен меньше самых коротких волн видимого спектра. Однако это не всегда подтверждается. Из цианистых (медных) электролитов обычно получаются мелкокристаллические зерна, которые, однако, не всегда отличаются блеском. Другие авторы считают, что блеск гальванопокрытий улучшается по мере повышения степени совершенства текстуры кристаллов. Однако и это положение встречает возражения. Так, С. М. Кочергин1 пришел к выводу об отсутствии зависимости между блеском никелевых осадков и степенью совершенства текстуры с основным направлением (001); степень совершенства текстуры растет до толщины 12—15 мкм, блеск же по мере увеличения толщины резко падает. Объяснение этому явлению основано на том, что идеальное отражение поверхности (зеркальное) нарушается в тех случаях, когда высота профиля, образующегося на поверхности, не удовлетворяет требованию:

т. е. на зеркальной поверхности допускаются только такие выступы, которые по своим линейным размерам в 20 раз меньше длины волны падающего света.

Принимая размеры зерна электролитических никелевых осадков в пределах 1,9—2 мкм, что в 80 раз больше допустимого профиля, и учитывая часто наблюдающееся агрегатообразование под влиянием посторонних примесей, можно считать, что рельефность профилей может быть в несколько раз больше той, которая необходима для зеркального отражения. Рельефность профиля увеличивается по мере увеличения толщины осадка, а это приводит к повышению диффузионного рассеивания света и уменьшению блеска. На этом основании делается заключение, что ввиду большой агрегатной рельефности возникающих при осаждении слоев, превышающих 1—2 мкм без специальных добавок блестящих покрытий получить невозможно.

Блестящие никелевые осадки, полученные в присутствии блескообразователей, имеют слоистое строение.

При рассматривании в микроскопе поперечных шлифов таких осадков нетрудно обнаружить слои, направленные параллельно поверхности основного металла. В матовых никелевых покрытиях кристаллиты растут перпендикулярно плоскости основного металла (рис. 21).

Рис. 21. Никелевые покрытия:
а — блестящее с параллельно расположенными относительно плоскости основания слоями; б — матовое с ориентировочными перпендикулярно плоскости основания волокнами

Джон Хенрик дал объяснение происхождению слоистого строения блестящих никелевых осадков и развил адсорбционный механизм образования блестящих покрытий путем интерпретации ранее выполненных исследований. По этому механизму блеск гальванических осадков, получающихся в присутствии органических присадок, объясняется адсорбцией органических веществ типа коллоидных ингибиторов. Эти вещества образуются в катодном слое в результате электровосстановления и могут проявлять свое влияние совместно с неорганическими коллоидами. Образование блестящих осадков вызывается уменьшением размеров зерен и задержкой их роста в перпендикулярном направлении вследствие адсорбции некоторых веществ, присутствующих в катодном слое.

Некоторые органические соединения склонны к электровосстановлению в катодном слое. Осаждающийся на катоде никель при одновременном выделении водорода является хорошей восстановительной средой, в которой наряду с выделением никеля происходит также электровосстановление ряда химических соединений. Так, было установлено, что никелевые катоды, на которых электролизом выделяется водород, могут восстановить КMnO₄ до двухвалентного марганца, мышьяковистый ангидрид— до мышьяковистого водорода, вызывать выпадение черного осадка никеля из нормального раствора сульфата никеля и даже образование следов NH₃ из газообразного азота.

Электровосстановление часто происходит и с блескообразователями в электролитах для никелирования. Например, пикриновая кислота восстанавливается до аминофенолов, сернокислый хинин резко снижает катодный выход по току. Ароматические сульфоновые кислоты восстанавливаются до ароматических меркаптанов. Этот факт представляет интерес с двух точек зрения: 1) ароматические меркаптаны нерастворимы и могут существовать в виде адсорбируемых коллоидов в катодном слое или образовывать в нем нерастворимые меркаптиды никеля; 2) арил- и алкилмеркаптаны являются весьма эффективными ингибиторами при травлении (имеют значительное промышленное применение).

Все органические блескообразователи при никелировании (по мнению Хенрика) представляют собой либо ингибиторы, либо такие соединения, которые приобретают свойства ингибиторов в результате восстановления. Широко распространенные протеины, например желатин или альбумин, действуют как блескообразователи и одновременно вызывают хрупкость никелевых осадков, осадков цинка из цианистых и кислых электролитов, осадков меди из кислых электролитов и осадков олова и свинца; эти же соединения применяются как ингибиторы. Ингибиторами являются и такие блескообразователи, как сульфированный нафталин, формальдегид, ацетальдегид, фурфурол, тиомочевина и ее производные и др. Из промышленных блескообразователей, применяемых для никелирования, только сульфамид не является ингибитором сам по себе. Однако будучи введен в 10%-ную H₂SO₄ при 80° С, он значительно снижает выделение водорода малоуглеродистой сталью, что говорит об образовании ингибитора в процессе восстановления.

Механизм действия таких блескообразующих при никелировании можно объяснить следующим образом. Никелевый кристалл в активном центре достигает более высоких значений потенциала, чем окружающие кристаллы. Благодаря этому происходит электровосстановление прилегающих к нему блескообразователей до ингибиторов, которые адсорбируются с образованием изолирующего слоя, временно задерживающего рост кристаллов. Прилегающие кристаллы продолжают расти до тех пор, пока тоже не достигнут потенциала, достаточного для электровосстановления, после чего и они изолируются ингибиторами. Когда вся поверхность таким образом покроется пленкой, на катоде начинается осаждение никеля и весь адсорбционный цикл повторяется.

Блеск осадков, получаемых при ограничении роста кристаллов в виде ряда параллельных поверхности основного металла слоев, на которых адсорбируются коллоиды (ингибиторы), может быть визуально сопоставлен с блеском, получающимся при электрополировке, т. е. не связан с размером зерен.

Адсорбционный механизм действия органических блескообразователей разобран также Хором, Н. Т. Кудрявцевым и Г. В. Эршлером и получил некоторое подтверждение в работах Биком и Рилея с радиоактивными изотопами.

Что касается специфического влияния никелевого катода, на котором наряду с разрядом ионов никеля происходит и разряд ионов водорода, то О. К. Гальдикене показала, что процесс восстановления на таком катоде Na-соли (2,7) — нафталиндисульфокислоты протекает примерно в 3 раза быстрее.

Ю. Ю. Матулис со своими сотрудниками подчеркивает особую роль образующихся во многих случаях в прикатодном слое высокодисперсных золей. Само собой разумеется, что эти золи определенным образом влияют на процесс кристаллизации, обусловливая дополнительное торможение. Однако общеизвестно, что эти золи сами по себе без введения в электролит блескообразователей не могут обеспечить получение блестящих покрытий. Это было показано также в работе Т. М. Овчинниковой и др.

Сильный блескообразователь, помимо увеличения зеркального отражения осадка, производит в электролите для никелирования два измеримых существенных изменения: он повышает катодную поляризацию и увеличивает твердость осадка. Повышенная поляризация приписывается росту сопротивления в катодном слое в результате образования пористой коллоидной пленки.

Мекнотен и его сотрудники получили блестящие никелевые осадки твердостью 457 по Бринелю; после отжига твердость падала до 69, Высокую твердость блестящих никелевых осадков исследователи объяснили включением в них основных солей.

Природа включений определяет механические свойства осадков. Если включения аминов или основных солей вызывают хрупкость, то включения альдегидов и серусодержащих блескообразующих не всегда нарушает пластичность.

Сильный блескообразователь может быть охарактеризован как соединение, которое переводит осадок, получающийся из простого небуферированного никелевого электролита типа Уоттса при высоком значении рН, в блестящий, твердый, слоистый осадок, содержащий включения.

Ингибиторы, вводимые в кислоты, сами по себе вредны в никелевых электролитах; они должны получаться в процессе катодного восстановления.

Было сделано много попыток классифицировать по группам многочисленные органические соединения, способствующие получению блестящих никелевых покрытий, но научно обоснованной классификации до сих пор не удалось разработать. Большинство исследователей склонно относить все предложенные и практически применяемые в большей или меньшей степени алифатические блескообразователи к двум группам — сильным и слабым. Резкой границы между этими группами нет, имеется ряд переходных соединений. Получаемые в присутствии сильных блескообразующих никелевые покрытия не уступают по отражению покрытиям, которые получаются после полировки.

Для сильных блескообразующих характерны следующие признаки:
1)       независимость блеска от толщины покрытия;
2)       наличие обнаруживаемых включений посторонних веществ в гальванических осадках;
3)       сильное повышение катодной поляризации;
4)       увеличенная твердость и пониженная пластичность покрытий;
5)       повышенные внутренние напряжения в покрытиях.

Слабые блескообразующие дают возможность получать только полублестящие покрытия. Для этих соединений характерно следующее:
1)       уменьшение блеска по мере повышения толщины покрытия;
2)       отсутствие (как правило) включений посторонних веществ в гальванических осадках;
3)       незначительное влияние на катодную поляризацию;
4)       незначительное увеличение твердости и незначительное уменьшение пластичности;
5)       малая чувствительность электролита к большим количествам блескообразующих.

Из алифатических соединений к сильным блескообразующим относятся формальдегид, ацетальдегид, тиомочевина и некоторые белковые вещества. К слабым блескообразующим относятся спирты и альдегиды стремя или двумя атомами углерода, многоатомные спирты, углеводы и некоторые соединения, которые, помимо кетонной группы, содержат одну или несколько аминогрупп.

Сильные блескообразующие алифатического ряда охватывают большое число соединений. Общим для них является переход в электролит в коллоидном состоянии непосредственно или в результате разложения или полимеризации (например, формальдегид, ацетальдегид и тиомочевины). В случае применения тиомочевины происходит, кроме того, отщепление серы, хотя опыты с сульфокислотами показывают, что одной серы недостаточно для получения блестящих покрытий.

Слабые блескообразующие алифатического ряда представляют собой вещества с более или менее длинной цепью и относительно большим молекулярным весом, но в растворе они не находятся в коллоидном состоянии.

Ароматические соединения труднее разделить на две группы. Из этих соединений к сильным блескообразующим причисляют нафталин и его производные, у которых атом водорода в радикале заменен на арил или алкил. К сильным блескообразующим можно отнести также нафтол; фенол почти не оказывает влияния на блеск никелевых покрытий. Нафталин не влияет на механические свойства никелевых покрытий, но если ввести в молекулу нафталина оксигруппу, то это приведет к получению хрупких и плохо сцепленных с основанием покрытий.

Несравненно реже прибегают к введению в никелевый электролит в весьма незначительных количествах солей или других соединений кобальта, кадмия, цинка, мышьяка, селена, теллура, серы.

Блескообразующее действие солей цинка и кадмия в электролитах для никелирования можно рассматривать с точки зрения влияния неорганических коллоидов— оба эти металла выпадают из раствора раньше никеля. Так как рН катодного слоя повышается по сравнению с основной массой электролита, то в присутствии ионов цинка и кадмия коллоидный слой осадков этих металлов утолщается. Хотя кобальт выпадает при более высоких значениях рН, чем никель, он осаждается, как нашел Брдика, применявший капельный электрод, из основного катиона, которому предположительно соответствует формула Со(H₂O)₃ОН, так что блескообразующий характер действия кобальта также следует рассматривать как коллоидный.

Блескообразующее действие мышьяка, селена, теллура и серы объясняется тем, что они способствуют включению водорода и образованию гидридов.

В медные кислые электролиты для получения блестящих покрытий вводят тиомочевину вместе с патокой или 2,6—2,7-дисульфонафталиновой кислотой. С помощью радиоактивных изотопов серы и углерода установлено, что тиомочевина в медных кислых электролитах реагирует с металлической медью с образованием на поверхности сульфидной пленки. Сульфид меди частично включается в гальванический осадок, обусловливая понижение его физико-химических свойств — повышенные внутренние напряжения и хрупкость, пониженную прочность сцепления с основным металлом.

В медно-цианистые электролиты для сообщения блеска покрытиям вводят тиосульфат натрия, тиоцианат, селениты, а из блескообразователей на органической основе — ненасыщенные спирты, например 1,4-бу-тиндиол, альдегиды, ненасыщенные кетоны и эфиры.

В цианистые серебряные электролиты издавна вводят сероуглерод, тиосульфат и селенит натрия. Из органических блескообразователей можно назвать роданистый калий, тиомочевину, тиосемикарбазид и другие соединения, которые могут быть выражены общей формулой. где А и В — различные органические радикалы, не повышающие щелочности электролита.

А. М. Молчадский и др., исследовавшие поведение большого количества блескообразователей в серебряных электролитах, пришли к выводу, что самыми перспективными являются некоторые производные меркаптанового ряда и смесь тиосульфата натрия с тиомочевиной.

Блестящие цинковые и кадмиевые покрытия, как правило, получаются кратковременным погружением покрытых изделий в слабый раствор азотной кислоты, перекиси водорода или другого окислителя с последующим пассивированием в растворе, содержащем соединения шестивалентного хрома. Однако эффект осветляющего действия зависит от составов и режима электролиза, при которых получены покрытия.

В кислые цинковые электролиты рекомендуется вводить органические дисульфамиды, сульфоновые кислоты, продукты реакции лигнинсульфоната с патокой и трифторуксусной кислотой и др.

В цианистые электролиты рекомендуется вводить глицерин и сульфид натрия (с последующим осветлением), тиомочевину, фурфурол, соединения селена и теллура в комбинации с органическими кислотами жирного ряда, ароматические и алифатические эфиры, содержащие альдегидную группу и др.

В цианистые кадмиевые электролиты вводят ализариновое масло, сульфированное касторовое масло, сульфитный щелок, а также соли никеля, кобальта, молибдена и др.

Хром, осажденный при соответствующем режиме в тонких слоях по блестящей поверхности, имеет хороший блеск. В более толстых слоях хром продолжает сохранять светлый, полублестящий вид. Вводить в хромовый электролит, являющийся сильным окислителем, блескообразователи на органической основе бесполезно и не рекомендуется.

Помимо введения в электролиты блескообразователей, в ряде случаев удается получать блестящие или полублестящие покрытия путем периодического изменения направления тока, применения импульсного тока и других видов токового режима.

Необходимо учесть, что в процессе механической полировки металлопокрытий маскируются все дефекты поверхности основного металла и самих покрытий. Блестящие покрытия, не подвергнутые полировке, не только не маскируют дефекты поверхности, но более четко их выявляют. Поэтому необходимо уделять большое внимание тщательности подготовки поверхности изделий, на которые наносятся блестящие гальванопокрытия, следить за физической и химической чистотой рабочих электролитов, так как они больше чувствительны к растворенным и взвешенным примесям, необходимо строго поддерживать заданную температуру, плотность тока, рН электролита, необходима более высокая культура производства в целом.