Электролитическое оксидирование в серной кислоте
Раньше алюминий и его сплавы анодировали преимущественно в растворе хромовой кислоты, реже в щавелевой кислоте, сейчас для этой цели чаще применяют серную кислоту. Искусственные окисные пленки не только надежно защищают алюминий от коррозии, но обладают прекрасной адгезией и при погружении в раствор органических красителей окрашиваются в различные, очень красивые цвета, в том числе имитируют золото.
Для электролитического оксидирования совершенно неприемлемы щелочные и солянокислые растворы, так как в них растворяются окислы алюминия, а в азотнокислых растворах образуется лишь тонкая окисная пленка, а рост ее в глубину не происходит. Основное требование, необходимое для анодирования алюминия, сводится к тому, чтобы окисная пленка росла в направлении к металлу и растворялась в направлении к электролиту. Для получения относительно толстых пленок скорость роста ее должна быть существенно больше скорости растворения в электролите. Этим требованиям удовлетворяют серная, хромовая, щавелевая кислоты и др. Определенную роль играет режим электролиза, главным образом температура.
Что касается механизма образования окисной пленки на алюминии, то, по данным Г. В. Акимова и его сотрудников, можно принять, что рост пленки происходит не со стороны электролита, а со стороны металла. В процессе анодирования алюминия или его сплава в непосредственном контакте с ними образуется тонкая пленка толщиной 0,01—0,1 мкм, так называемый барьерный слой. По направлению к электролиту образуется сравнительно толстая (до 400 мкм и больше) пористая, проницаемая для электролита пленка. В результате движения в электрическом поле ионов Al3+ (от металла) и ионов O2- (от раствора) образуется окись алюминия Al2O3. Пористость пленки с внешней стороны объясняется растворяющим действием на нее электролита. Внешние слои пленки и поверхности пор сильно гидратированы, в то время как внутренние слон пленки гидратированы в меньшей степени (рис. 123).
Рис. 123. Схема строения окисной пленки на алюминии, полученной при анодировании в серной кислоте
В результате химико-аналитического и термографического исследований теории образования анодной пленки на алюминии высказано предположение, что в растворе серной кислоты образуется пленка, имеющая в своем составе Al(ОН)3 (соответствующий природному гибситу или гидраргиллиту) и AlOOH (соответствующий диаспору и бемиту). Эти компоненты анодной пленки на алюминии получаются во время протекания анодного процесса, причем анодное растворение алюминия в порах пленки оказывает защитное действие против растворения пленки в кислоте. Уплотнение пористой пленки достигается заполнением пор расплавленными органическими веществами (вазелином, парафином, воском и т. п.), выделением органических или неорганических веществ в порах в результате обменной реакции (последовательное погружение в растворы с целью образования в порах нерастворимых соединений) и, наконец, обработкой пленок горячей водой или паром с целью гидратирования окисла и замыкания пор в результате увеличения объема окисла при его гидратировании. Более эффективный способ наполнения окисных пленок на алюминии сводится к погружению оксидированных изделий в растворы пассиваторов — хромата или бихромата.
Процесс наполнения протекает при температуре 90— 95°С. С понижением температуры до 60—70° С скорость хроматного наполнения уменьшается в несколько раз. Существенное влияние оказывает рН наполнителя. Оптимальные защитные свойства имеют пленки после наполнения их в хроматном растворе с рН в пределах 6—7.
Рекомендованы следующий состав хроматного раствора (г/л) и оптимальные условия для наполнения пор анодированных изделий:
1) K2Cr2O7 ..............100
Na2CO3..............18
или NaOH..........13
Температура, °С . . . 90—95
Продолжительность, мин 2—4 (до 10)
рН . . . . . . . 6-7
2) K2Cr2O7 ..............15
Na2CO3..............4
NaOH..............3
Температура, °С . . . 90—95
Продолжительность, мин . 2—4
рН................6,5—7,5
Ниже рассматривается влияние различных факторов на процесс оксидирования.
Концентрация серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты при прочих равных условиях пленка растет медленнее. Такое явление может быть объяснено большей скоростью растворения растущей пленки в более концентрированном растворе кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты наблюдается тенденция к уменьшению размеров анодируемых изделий вследствие усиления параллельно идущего процесса растворения пленки. При одинаковой толщине пленки, полученные в более концентрированном растворе, отличаются большей пористостью и лучше прокрашиваются. Практическое применение для защиты от коррозии с последующим хроматным наполнением и для целей окрашивания имеет 20%-ная H2SO4.
Плотность тока. Каждому значению плотности тока соответствует определенное значение напряжения. После включения тока за 1—2 мин напряжение достигает своего предельного значения, причем при плотности тока, превышающей 2,5—3 А/дм2, напряжение увеличивается весьма незначительно. Это дает основание считать, что при более высокой плотности тока получаются пленки с меньшим сопротивлением, по-видимому, вследствие нагрева электролита в порах джоулевым теплом (пропорциональным квадрату силы тока), а с повышением температуры электролита повышается скорость растворения пленки. Такие пленки отличаются большей пористостью, следовательно, они легко прокрашиваются. Оптимальную плотность тока надо выбирать с учетом температуры.