Некоторые особенности и вопросы теорий электроосаждения хрома
По сравнению с другими гальваностегическими процессами хромирование имеет ряд существенных особенностей:
1. В большинстве электролитов, применяемых в гальванотехнике, главным компонентом является соль осаждающегося металла; при промышленном хромировании главным компонентом электролита является хромовая Кислота (точнее ее ангидрид).
2. Наряду с основным компонентом в электролите должны присутствовать в определенном соотношений посторонние анионы.
3. Минимальная плотность тока, при которой начинается электроосаждение металлического хрома, в сотни и тысячи раз больше, чем в других процессах электроосаждения металлов (Zn, Cd, Fe, Ni, Sri, Pb, Cu, Ag, Au и др.).
4. Электроосаждение хрома более чувствительно к режиму — температуре и плотности тока, — чем какой либо другой гальваностегический процесс. Эти параметры оказывают существенное влияние не только на количественные показатели (выход металла по току и др.), но и на структуру и свойства осадков. При соблюдении определенного режима можно получать на блестящей подложке светлые осадки хрома в слоях значительной толщины без введения в электролит специальных блескообразователей.
5. В отличие от других процессов электроосаждения металлов при хромировании выход металла по току при постоянном составе электролита резко снижается по мере повышения температуры.
Помимо этих основных особенностей, процесс хромирования отличается малой чувствительностью электролита к примесям ионов других металлов, исключительно неравномерным распределением металла на поверхности покрываемых изделий и др.
Открытию современных электролитов на основе хромовой кислоты предшествовали длительные изыскания подходящих электролитов на основе соединений хрома низшей валентности. Дело в том, что электрохимический эквивалент хрома в растворах хромовой кислоты равен 0,323 г/А·ч. Учитывая, что выход металла по току в этих электролитах часто составляет лишь 10—12%, фактически за 1 А-ч выделяется 0,032—0,038 г хрома, т. е. в 30 раз меньше, чем никеля, в 37 раз меньше, чем меди из кислых электролитов и в 125 раз меньше, чем серебра. Единственная возможность компенсировать этот неблагоприятный фактор — это повысить плотность тока.
В растворах трехвалентного хрома электрохимический эквивалент вдвое больше, чем в растворах хромовой кислоты, и выход по току в 4—5 раз больше. Однако несмотря на многие исследования, подобные электролиты не нашли промышленного применения в гальванотехнике. Для электрометаллургических целей можно осуществлять процесс с изолированием анодного пространства от катодного пористой диафрагмой. При рН = 2,45-ь2,65, температуре около 60° С, плотности тока 8,5 А/дм2 выход по току в расчете на восстановление Cr3+ → CrO равен примерно 60%. Однако получающийся таким способом хром содержит 0,15—0,32% кислорода (0,4—1% Cr2O3), который сильно снижает его механические свойства и делает непригодным для гальваностегических целей.
До промышленного внедрения хромирования были проведены многочисленные исследования, посвященные теории восстановления шестивалентных ионов хрома на катоде до металла. Эти исследования, продолжающиеся и в настоящее время, ведутся в двух направлениях:
1. Промежуточное восстановление шестивалентных ионов хрома до трех- и двухвалентных ионов и до металла.
2. Непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металла.
Оба эти направления поныне имеют своих последователей и противников — полная ясность до сих пор не внесена.
Большое число опытов, проведенных в растворах различной концентрации с электродами из платины, железа и хрома, привело к убеждению, что поляризационная кривая восстановления, ионов хромовой кислоты до металла состоит из четырех ветвей. По Либрайху, каждой ветви поляризационной кривой соответствует свой электрохимический процесс, который в общем сводится к., промежуточному восстановлению шестивалентных ионов до трех- и двухвалентных; последние восстанавливаются атомарным водородом до металла. Согласно этой теории металлический хром выделяемся на катоде одновременно с восстановлением ионов водорода.
Последующие исследований в области теории электровосстановления растворов CrO3 проводились в присутствии SO4- или других анионов. Заслуживает упоминания исследование представителя этого направления ступенчатого восстановления растворов CrO3, согласно которому выделению металлического хрома предшествует восстановление до Cr3+ и Cr2+. В результате диффузии: часть Cr2+ окисляется до Cr3+, часть восстанавливается! до металла. Вследствие значительного повышения рН: прикатодного слоя достигается произведение растворимости и выпадают частицы гидрата закиси хрома:: Cr2+2OН → Cr(OН)2.
Эти частицы несут положительный заряд и направляются к катоду. При достаточном насыщении ими катодной поверхности возможно их восстановление атомарным водородом: Cr(OH)2 + 2Н →Cr + 2H2O.
Если рН прикатодного слоя достигает чрезмерно высоких значений, то наряду с металлическим хромом в осадок может включаться гидрат закиси. Если образуется очень много атомарного водорода, в осадок включается много гидридов.
По мнению других авторов, концентрация Cr3+ и рН в прикатодном слое достигают таких размеров, при которых образуется комплексный дисперсоид, состоящий из Cr3+ Cr6+ и H2O. Этот дисперсоид создает в прикатодном слое коллоидную мембрану такого состава и структуры, которые соответствуют определенному значению рН и изоэлектрической точке системы.
При более низких значениях рН осаждающийся хром имеет объемноцентрированную кристаллическую решетку. В промежуточных интервалах, близких к изоэлектрической точке, осаждается гидрид с гексагональной решеткой. При рН, лежащих выше изоэлектрической точки, кристаллизуется гидрид с гранецентрированной кубической решеткой.
Таким образом, гранецентрированная и гексагональная структуры — не модификации, а гидриды хрома.
В растворе тщательно очищенной хромовой кислоты поляризационные кривые не имеют перегибов. Было установлено, что на угольном катоде подъем поляризационной кривой начинается при потенциале, на 1,3 В превышающем потенциал Выделения водорода, который в этих условиях равен — 0,28 В. На платине кривая проходит через максимум (что объясняется окислением платины хромовой кислотой).
Из тщательно очищенного раствора хромовой кислоты при соответствующих значениях потенциала и плотности тока получается порошкообразный черный хром с ничтожным выходом по току. При введении в электролит посторонних анионов, в частности получаются примерно такие же кривые, как и в случае загрязненной хромовой кислоты.
В то время как одни исследователи утверждали, что на каждой ветви кривой происходит определенный процесс, другие исходили из уплотнения и разрыхления диафрагмы, которой приписывалась формула
Cr=(ОН)2
CrO4
Cr=(ОН)2
Диафрагма, состоящая из хроми-хромата, препятствует дальнейшему восстановлению шестивалентных ионов хрома; она проницаема лишь для малых ионов водорода. В отсутствии посторонних анионов диафрагма может разрушиться только механически выделяющимся водородом, причем при низких потенциалах Cr (VI) восстанавливается до Cr (III), который тут же связывается в хромат, и диафрагма утолщается. В присутствии SO24- (или другого подходящего аниона) химический эффект совпадает с механическим. Идеальная диафрагма может существовать только на абсолютно гладких поверхностях. Практически на электродах имеются царапины или острия, где диафрагма разрыхляется, и НCrO4 или Cr2O7- могут электростатически или путем диффузии проникнуть через нее. Этим было объяснено то обстоятельство, что на гладких, тщательно отполированных электродах, не наблюдается прохождение тока в растворах чистой хромовой кислоты до начала выделения водорода.
Каспер 1 также исходил из теории непосредственного восстановления Cr (VI) до металла, но по-иному объяснял этот механизм. Он впервые попытался дать теоретическое объяснение благоприятному влиянию SO2- при их оптимальной концентрации и ухудшению этого влияния при недостаточной или чрезмерно высокой концентрации.
Первым продуктом восстановления, по Касперу, является бихромат хрома Cr2(Cr2O7)3, который затем восстанавливается до коллоидного хроми-хромата. Этот коллоид электрофоретически переносится к катоду и прекращает дальнейшее восстановление хромовой кислоты. SO4- адсорбируется коллоидом с образованием комплексных катионов [Cr4O(SO4)4-H2On]2+.
Достигнув катодной поверхности, эти ионы разряжаются, а освобожденные и присутствующие в катодном слое сульфат-ионы уменьшают скорость электрофореза, и образование сплошной пленки предотвращается.
При чрезмерно высокой концентрации SO2- их адсорбция становится настолько большой, что образуются крупные коллоидные частицы и резко замедляется скорость электрофореза.
Каспер не согласен с теми исследователями, которые считают, что предпоследней стадией восстановления ионов хрома высшей валентности является образование двухвалентных ионов хрома.
Во-первых, последние не могут сосуществовать с Cr (VI), который является сильным окислителем. Во-вторых, нет оснований считать, что термодинамически восстановление атомарным водородом протекает легче, чем передачей электронов.
Для того чтобы давление атомарного водорода равнялось 1 ат, по расчетам Каспера, необходима поляризация порядка 2 В. При величине поляризации 1 В ( которая имеет место при электроосаждении хрома) концентрация атомарного водорода соответствует 10-15 ат. Недостаточно ссылаться на принципиальную возможность восстановления атомарным водородом, надо доказать, что термодинамически более вероятная реакция восстановления путем перехода электронов в данном случае невозможна.
Можно считать, что в последние годы спор о ступенчатом или непосредственном восстановлении шестивалентных ионов хрома до металла перешел в спор о пользе или вреде пленки, так как ее наличие как будто никем не отрицается.