Факторы, влияющие на микрорассеивающую способность электролитов
Особенности распределения металла при осаждении на мелкопрофилированной металлической поверхности впервые наблюдались в 1935 г. Мейером. На микроскопических снимках медных покрытий, полученных из кислых электролитов, покрытие наблюдается также и в порах основного металла, в то время как при меднении из цианистых электролитов поры почти не покрываются. Поскольку цианистые электролиты обладают значительно лучшей макрорассеивающей способностью, чем кислые, то предполагается, что факторы, влияющие на макрорассеивающую способность, распространяются и на микрорассеивающую способность. Было также установлено, что при определенных обстоятельствах в углублениях микропрофиля может даже высадиться больше металла, чем на микропиках.
В последнее десятилетие микрорассеивающей способность была объектом многих исследований, поскольку она влияет на выравнивание поверхности при получении блестящих гальванических покрытий. Из-за трудностей, возникающих при изготовлении подходящих микропрофилей, часто получаются очень разбросанные результаты. Микропрофиль образуется в результате наличия пор и других поверхностных пороков, так же как и в результате шлифовочных и полировочных рисок. Было также выяснено, что явление микрорассеивающей способности может встретиться на профилях, размеры которых совершенно не укладываются в области микроизмерений. В настоящее время изготавливают различные виды подобных профилей для целевых испытаний.
Микрорассеивающую способность часто исследуют на катодах с определенными пилообразными углублениями. Можно также получать гальванопластическим способом отпечатки катодов с V-образными насечками различной глубины и углов наклона, чтобы располагать воспроизводимыми величинами профилей. Профили квазисинусоидной формы получают путем спиралеобразного обматывания проволокой цилиндрических стержней. При этом величина профиля может изменяться в результате применения проволоки различного диаметра. Для этих целей в качестве катодов широко используют секторы от матриц патефонных пластинок; толщину покрытия в глубине и на остриях канавок измеряют под микроскопом на изготовленных шлифах.
При помощи бритвенного лезвия можно наносить на латунное основание Y-образные надрезы различной величины.
Как уже было сказано, понятие о микрорассеивающей способности применяют к поверхностям, у которых не проявляется первичное распределение тока. Следовательно, область микрорассеивающей способности ограничивают профилями, у которых первичная плотность тока везде одинакова. При одинаковой первичной плотности тока процессы транспорта вещества к катоду служат мерой распределения металлопокрытий. Так как микрорассеивающая способность распространяется также на такие величины профиля, которые находятся еще в области «макроразмеров», то при этом не может быть речи о транспортировке или поверхностной диффузии к месту кристаллизации адсорбированных атомов, возникающих вначале при разряде на катодной поверхности. Под этим больше понимается транспортировка в электролите разрядоспособных частиц именно в катодном диффузионном слое. Следовательно, микрорассеивающая способность появляется в области поверхностных профилей, в которых имеется действительная разница в толщине катодных диффузионных слоев.
В электролитах с высокой концентрацией разрядоспособных гидратированных или других комплексных ионов уменьшение концентрации комплексов в катодном диффузионном слое в результате разряда при электролизе обычно мало. В катодной области с большой толщиной диффузионного слоя в углублениях профиля дополнительная доставка ионов к катоду происходит без значительного замедления. Такие электроды обычно обладают хорошей микрорассеивающей способностью и ограниченной концентрационной поляризацией. И только при высоких катодных плотностях тока можно придти к местному сильному обеднению разрядоспособными комплексами и тем самым к отличительной черте микрорассеивающей способности—к действительной разнице в толщине катодного диффузионного слоя. Следовательно, микрорассеивающая способность этих электролитов часто очень сильно зависит от плотности тока.
В электролитах с ограниченной концентрацией разрядоспособных комплексов уменьшение концентрации этих комплексов в диффузионном слое сильное. В результате высокой концентрационной поляризации местные различия в толщине катодного диффузионного слоя сильно сказываются на дополнительной доставке разрядоспособных ионов. Транспортировка разрядоспособных комплексов к катоду зависит от различия в толщине диффузионного слоя. В местах с повышенной толщиной диффузионного слоя дополнительная доставка разрядоспособных комплексов сильно замедлена. Обусловленное этим уменьшение концентрации разрядоспособных комплексов вызывает в таких местах повышение катодной поляризации и тем самым уменьшение катодной плотности тока. Благодаря этому скорость роста металлопокрытия замедляется по отношению к остальным частям поверхности. В качестве примера можно привести медноцианистый электролит, в котором разряд происходит через комплекс [Cu(CN)2-]. В результате разряда на катоде ионов меди происходит дополнительное образование свободного цианида. Он не оказывает никакого влияния на диффузию комплекса [Cu(CN2)]- но обусловливает сдвиг равновесия комплекса [Cu(CN)2] в сторону комплекса [Cu(CN)3]2-. Этим самым затрудняется дополнительное образование [Cu(CN)2]-, в результате чего вновь повышается концентрационная поляризация. В остальных электролитах местные различия в толщине диффузионного слоя при ограниченной концентрации разрядоспособных комплексов также замедляют транспортировку ионов к катоду.
Форма перераспределения металла на различных участках покрываемых изделий проявляется по-разному в зависимости от факторов, влияющих на макро- и микрорассеивающую способность. В электролитах с небольшой концентрационной поляризацией макрорассеивающая способность относительно плоха, а микрорассеивающая способность, напротив хороша. У электролитов с хорошей макрорассеивающей способностью чаще всего бывает плохая микрорассеивающая способность. Все факторы, снижающие концентрационную поляризацию, как, например, ограничение содержания свободного цианида в цианистых электролитах или сильное перемешивание электролита и повышение его температуры, улучшают микрорассеивающую способность этих электролитов, одновременно ухудшая макрорассеивающую способность.
Следовательно, электролиты с ограниченной концентрацией разрядоспособных комплексов должны иметь обычно плохую, а электролиты с высокой концентрацией разрядоспособных комплексов хорошую микрорассеивающую способность.
В никелевых электролитах, содержащих гидратированные ионы никеля или комплексные хлоридные ионы, концентрация разрядоспособных ионов относительно велика, а концентрационная поляризация мала. Обеднение катодной пленки ионами никеля, способствующее сильному повышению поляризации, значительно затрудняется.
Напротив в медноцианистых электролитах медь сильно связана в комплексы и концентрация разрядоспособных комплексов мала. Поэтому концентрационная поляризация высока. Если при этом появляются сильные различия в диффузионном слое, то на местах с высокой толщиной диффузионного слоя, поляризация сильно возрастает, а осаждение металла по отношению к частям поверхности с более слабым диффузионным слоем соответственно снижается. Поэтому медноцианистый электролит имеет хорошую макрорассеивающую и плохую микрорассеивающую способность.
Тот факт, что при таких профилированных формах, которые еще находятся в макрообласти, встречаются явления микрорассеивающей способности, объясняется тем, что в глубине узких полых форм толщина диффузионного слоя уже значительно больше, чем на выступах. Следовательно, подача разрядоспособных ионов к катодной поверхности, как и в области микрорассеивающей способности, определяется диффузией. Недостаточная конвекция в углублениях является причиной значительного замедления доставки разрядоспособных ионов к катоду. Сильное перемешивание электролита повышает жидкостную конвекцию также и в узких пустотах и тем самым снижает концентрационную поляризацию. В перемешиваемом электролите микрорассеивающая способность по отношению к макрорассеивающей лучше.
Цианистые электролиты, хотя и имеют обычно ограниченную концентрацию разрядоспособных комплексов, могут, несмотря на это, обладать хорошей микрорассеивающей способностью. Характерное различие показывают, например, цианистые электролиты меднения и серебрения.
Интересны отличительные черты распределения медных покрытий из цианистых электролитов, характерные для электролитов с плохой микрорассеивающей способностью. При малых углах выемки толщина покрытия в углублениях ограничена. С повышением угла выемки толщина покрытия значительно увеличивается.
По разному ведут себя серебряноцианистые электролиты с различным содержанием свободного цианида при различной температуре. Цианистые электролиты серебрения, содержащие KCN в количестве 24 г/л, имеют отчасти хорошую микрорассеивающую способность. При температуре электролита 20° С и плотности тока 0,3— 1 А/дм2 при увеличении угла выемки вначале происходит некоторое падение рассеивающей способности. Однако начиная с 60° С, рассеивающая способность покрытия быстро повышается, а при 90° С и наиболее низкой плотности тока уже достигает 1. При более высоких плотностях тока (от 1 до 1,5 А/дм2) микрорассеивающая способность существенно уменьшается. При осаждении серебра повышение температуры электролита до 50° С приводит к сильному снижению рассеивающей способности.
С повышением содержания цианида до 60 г/л улучшается распределение металлопокрытия при более низких катодных плотностях тока. Соотношение толщин серебряных покрытий, полученных при температуре 20° С и плотности тока 0,3 А/дм2 для всех углов выемок, составляет около 1. Это означает, что толщина покрытия в углублениях и на краях одинаковая.
Однако при повышенных плотностях тока микрорассеивающая способность цианистых электролитов серебрения ухудшается. При 1,5 А/дм2 в углублениях профиля с углами выемок в 30 и 60° осажденное серебро имеет очень ограниченную толщину. Повышение температуры электролитов, содержащих 60 г/л цианистого калия, с 20 до 50° С положительно сказывается на распределении металла в выемках лишь при наиболее низкой плотности тока (0,3 А/дм2); при малых углах выемок повышение температуры сказывается отрицательно. При высокой температуре рассеивающая способность улучшается, что сказывается также на микрорассеивающей способности медных электролитов.
Повышение содержания цианида до 120 г/л вызывает общее ухудшение микрорассеивающей способности электролита серебрения. Это обнаруживается прежде всего при низких плотностях тока (0,3 А/дм2), при которых соотношение толщины покрытия для выемок с углами от 30 до 60° падает ниже 0,3. Частичного улучшения микрорассеивающей способности у электролитов, содержащих 120 г/л цианистого калия, можно достичь путем повышения температуры.
Вследствие различной устойчивости цианистых комплексов в электролитах серебрения и меднения механизм осаждения протекает по разному. В электролите серебрения можно наблюдать в зависимости от режима электролиза как хорошую, так и плохую микрорассеивающую способность, что объясняется механизмом разряда серебра. Разряд меди из цианистых электролитов обычного состава происходит в виде комплексов [Cu(CN)2]- или [Cu(CN)3]2-, а в цианистых электролитах серебрения — в виде неустойчивого комплекса [Ag(CN)2]-. Уже в водных растворах, содержащих серебро и цианид в молекулярном соотношении 1 : 2, появляется легкое помутнение в результате образования цианистого серебра. Достаточно незначительного избытка цианида, чтобы в результате диссоциации не было превзойдено произведение растворимости цианистого серебра. При серебрении из цианистых электролитов разряд ионов определяется концентрацией цианистого серебра. Так как цианистое серебро трудно растворимо в воде, то оно диссоциировано на 100%, и конечный разряд в электролитах серебрения происходит через простой или гидратированный ион серебра. Положение равновесия диссоциации зависит от содержания цианида в растворе. При повышении содержания цианида образование цианидов серебра, а следовательно, и ионов серебра сильно задерживается, в результате чего количество имеющегося цианида серебра становится недостаточным для разряда. Разряд при этом должен происходить непосредственно из комплекса [Ag(CN)2]-. Электролиты серебрения имеют хорошую микрорассеивающую способность только в случае ограниченного содержания свободного цианида.
В отношении рассеивающей способности цианистые электролиты серебрения занимают среднее место между кислыми электролитами никелирования и меднения и медно-цианистыми электролитами. Зависимость от состава электролита и в особенности от содержания цианида и плотности тока приближает их к кислым или цианистым электролитам меднения.
Из имеющихся в настоящее время исследований микрорассеивающей способности гальванических ванн можно сделать практические достаточно обоснованные выводы. Если подлежащие покрытию изделия имеют резкий профиль, то покрытия из цианистых электролитов распределяются равномернее, чем из кислых, до тех пор, пока конвекция в углублениях профиля не будет иметь значительного торможения. Напротив, при узких профилях и значительном торможении конвекции рассеивающая способность цианистых электролитов становится не лучше, а даже хуже, чем кислых. Вопреки правилам рассеивающую способность цианистых электролитов в этих случаях можно улучшить путем сильного перемешивания электролита, так как в результате повышенной конвекции углубления профиля скорее пополняются разрядоспособными ионами.
Макро- и микрорассеивающие способности зависят от противоположных факторов.