Кислотность (рН) прикатодного слоя в хромовом электролите

Водный раствор CrO₃ представляет собой сильную кислоту; при средней ее концентрации она имеет формулу H₂Cr₂O₇. В более концентрированных растворах имеются ионы Cr3O₂-, предполагается существование Cr4O₂-. В очень разбавленных растворах присутствуют ионы HCrO₄ CrC₂-, концентрация последних крайне незначительна.

рН прикатодного слоя во многих случаях электроосаждения металлов, особенно при интенсивном разряде ионов водорода, выше, чем во всем объеме электролита. Так как непосредственно измерить рН прикатодного слоя чрезвычайно трудно, то необходимо руководствоваться косвенными данными.

Из значений стандартных потенциалов следует, что концентрация ионов водорода должна быть небольшой, чтобы на катоде мог выделяться хром (учитывая небольшое перенапряжение водорода на хроме). В то же время эта концентрация не должна быть малой, чтобы предупредить гидролиз, а если рН прикатодного слоя достигнет или превысит 6, то могут осаждаться гидраты или основные соединения.

Если подвергать электролизу растворы чистой хромовой кислоты при такой плотности тока, которая недостаточна для выделения водорода, то в прикатодном слое концентрация ионов водорода выше, чем во всей массе электролита. При таких условиях выделение металлического хрома возможно, но в такой кислой среде маловероятно.

Положение коренным образом меняется после достижения потенциала разряда ионов водорода. Концентрация их в прикатодном слое быстро падает, что благоприятствует осаждению хрома.