Меднение в сернокислых электролитах

Сернокислый медный электролит в простейшем случае состоит из двух компонентов: сернокислой меди и серной кислоты. Было заявлено большое число патентов на применение коллоидов или других органических добавок в медных электролитах, но большого практического значения они не получили ввиду того, что эти органические добавки нередко попадают в катодный осадок и делают его хрупким. Поэтому подробно остановимся лишь на роли двух этих компонентов и на режиме работы, предварительно рассмотрев вкратце анодный и катодный процессы.

Анодные и катодные процессы. В растворах сернокислой меди медные аноды по преимуществу растворяются с образованием двухвалентных ионов, которые на катоде разряжаются, и осаждается металлическая медь. Однако наряду с этими превалирующими процессами происходят и другие процессы, нарушающие нормальную работу. Возможно также анодное растворение с образованием одновалентных ионов, правда, в весьма незначительной степени, что следует из значений нормальных потенциалов меди: Cu/Cu+=+0,51 В: Cu/Cu2+=+0,33 В; Cu+/Cu2+=+0,15 В.

В электролите, омывающем металлическую медь, идет также химически обратимый процесс: Cu + Cu2+ ↔ 2Cu+.

При нормальной температуре константа равновесия этой реакции

и соответствующая ей концентрация Cu+ невелика (в 1 л раствора 1-н. по кислоте и 2-н. по окисной меди содержится лишь 3,4·10-4 г-атома меди в виде закисной соли). При повышении температуры концентрация Cu+ увеличивается.

Накопление в растворе Cu+ в большем количестве, чем соответствует равновесной системе, приводит к выпадению металлической губчатой меди, т. е. реакция течет влево. Кроме того, окисление сернокислой соли закиси меди может протекать за счет кислорода воздуха и серной кислоты, особенно при применении воздушного перемешивания:
Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 → 2CuSO4 + H2O.

Следовательно, кислотность ванны имеет тенденцию к уменьшению. Наконец, закисная соль легко подвергается гидролизу с выпадением закиси меди:
Cu2SO4 + H2O → Cu2O + H2SO4.

Из этой реакции следует, что электролиз меди нельзя вести в нейтральном растворе. Сернокислая соль окиси меди также подвержена гидролизу. Так, в 2-н. растворе, CuSO4 для предотвращения гидролиза кислотность должна быть не ниже 0,01-н. при комнатной температуре и 0,1-н. при 100° С.

На катоде, как указано выше, процесс преимущественно заключается в разряде двухвалентных ионов меди, но возможно также частичное восстановление их до одновалентных ионов; кроме того, на катоде может происходить разряд имеющихся в растворе одновалентных ионов меди. Таким образом, схематически катодный процесс можно изобразить следующим образом;
Cu2+ + 2е → Cu,
Cu2+ + е → Cu+,
Cu+ + e → Cu.

Направление и удельный вес каждой из описанных выше реакций в значительной степени зависят от условий электролиза — от состава электролита и режима (плотность тока, температура, перемешивание), так как эти факторы в известной мере влияют на величину анодной и катодной поляризации. Вообще говоря, поляризация в сернокислых медных электролитах незначительна и в зависимости от изменения концентрации основных компонентов и режима электролиза колеблется в пределах тысячных или сотых долей вольта.

Компоненты и их назначение. Как указывалось выше, сернокислые медные электролиты состоят в простейшем случае из сернокислой меди и серной кислоты. Этот электролит в меньшей степени чувствителен к загрязнениям, чем цинковый или никелевый. Потенциал меди значительно благороднее потенциала цинка, железа и никеля, так что эти примеси могут присутствовать в значительных количествах, не вызывая осложнений. Примеси, которые могут оказать вредное влияние на процесс осаждения меди (мышьяк и сурьма), обычно присутствуют в незначительных количествах, так как медный купорос получают как побочный продукт при электролитическом рафинировании меди, где эти примеси не могут быть допущены в заметных количествах. Это, понятно, не означает, что медные сернокислые электролиты могут быть приготовлены из загрязненных солей или что можно вообще не обращать внимания на возможность попадания примесей. Общее правило о необходимости в любом гальванотехническом процессе стремиться к максимальной чистоте растворов применимо, конечно, и к медным электролитам. Мы лишь обращаем внимание на то обстоятельство, что при неполадках в работе сернокислого медного электролита надо в последнюю очередь искать причину в появлении каких-либо ионов других металлов в растворе.

Концентрация сернокислой меди в растворе не может быть выбрана произвольно, так как растворимость ее зависит от содержания серной кислоты в электролите: с повышением концентрации серной кислоты от 1 до 3,5-н. растворимость сульфата меди снижается от 2,6 до 1,7-н.

Принятая кислотность для медных электролитов лежит в пределах 50—70 г/л H2SO4, а концентрация меди в растворе при 25° С не может превышать 285—304 г/л CuSO4·5H2O. Правда, с повышением температуры растворимость медной соли увеличивается, но необходимо при этом учесть неудобства работы с насыщенными растворами. Во время перерывов в работе ванны, когда температура окружающего воздуха ниже рабочей температуры ванны, начинает выкристаллизовываться медный купорос. Кроме того, в растворах, близких к состоянию насыщения, сернокислая медь кристаллизуется на анодах выше уровня электролита.

Низкие концентрации меди неприемлемы, так как они позволяют применять весьма ограниченную плотность тока. Например, при средней скорости перемешивания верхний предел плотности тока для 1-н. раствора CuSO+, лежит при 7 А/дм2, для 0,25-н. при 1 А/дм2. Поэтому практически применяют концентрацию сернокислой меди в пределах от 150 до 250 г/л.

Серная кислота в медном электролите может служить примером, как один компонент совмещает в себе целый ряд весьма ценных свойств, столь необходимых для успешного проведения гальваностегического процесса. Она вызывает уменьшение омического сопротивления электролита, и активной концентрации ионов осаждающегося металла (что способствует образованию более мелкозернистой структуры), а также предотвращает гидролиз сернокислой закиси меди, который сопровождается образованием рыхлого осадка закиси меди. Влияние серной кислоты на электропроводность сернокислых медных электролитов подтверждается данными, приведенными в табл. 36.

Аналогичная зависимость наблюдается и при других температурах.

Как видно, сама сернокислая медь является плохим проводником тока и с повышением температуры электропроводность ее увеличивается незначительно. Прибавление серной кислоты к раствору сернокислой меди существенно влияет на повышение электропроводности; одновременное повышение температуры также способствует повышению электропроводности.

В нейтральных или слабокислых растворах сернокислой меди омическое сопротивление настолько высоко, что обычно применяемые в гальванотехнике низковольтные источники тока не позволяют поднять плотность тока до 5—10 А/дм2. Таким образом, помимо значительного снижения расхода электроэнергии, присутствующая в электролите свободная серная кислота дает возможность применять более высокие плотности тока.

В медных сернокислых ваннах в присутствии больших количеств свободной кислоты не приходится опасаться выделения водорода (и связанного с этим уменьшения выхода по току), разряд последнего возможен только тогда, когда концентрация ионов меди в катодном слое чрезвычайно мала.

Необходимо учесть, что растворимость сернокислой меди падает с увеличением кислотности, поэтому выбирают не ту кислотность, которая соответствует максимальной электропроводности, а значительно меньшую. Так как при перемешивании концентрация ионов металла в катодном слое всегда больше, чем в покоящемся электролите, то ясно, что при перемешивании может быть допущена более высокая кислотность. Чем интенсивнее перемешивание, тем большая кислотность может быть допущена. При интенсивном воздушном перемешивании применяют концентрацию кислоты 75 г/л и медной соли 250 г/л.

Повышенная кислотность оказывает благоприятное влияние также на структуру осадка. Считают, что чем выше кислотность электролита, тем выше предел плотности тока, при которой получаются мелкокристаллические осадки.

Имеющаяся в медном электролите в некоторых количествах сернокислая соль закиси меди в нейтральном растворе или при недостатке кислоты легко гидролизуется, причем образующаяся при этом кристаллическая закись меди может случайно осесть на катодной поверхности или механически быть на нее перенесенной. На осевших рыхлых кристаллах закиси меди продолжается дальнейшее осаждение меди за счет главного, превалирующего процесса разряда двухвалентных ионов меди, и катодный осадок получается неплотным, рыхлым.

Таким образом, с точки зрения получения плотного гладкого осадка присутствие серной кислоты в медном электролите оказывает благоприятное влияние.

Выше было указано, что коллоиды или другие органические соединения сравнительно редко применяют в меднокислых электролитах. Благоприятное действие этих добавок сказывается в том, что они благодаря повышению катодного потенциала, уменьшают размер зерен и предупреждают образование наростов на краях или выступах. Часто присутствие некоторых органических соединений в медном электролите вызывает явление хрупкости, связанной, по-видимому, с включением этих добавок в электролитический осадок.

Декстрин оказывает благоприятное влияние, когда он присутствует в количестве, не превышающем 1 г/л. Наилучшими добавками в медных электролитах являются фенол или его сульфосоединения в количестве 1 — 10 г/л.

Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из электролита в последнее время предложено вводить блескообразователи и выравнивающие добавки. Их точный состав пока не установлен.

К анодам в кислых электролитах не предъявляют высоких требований. Надо заботиться главным образом о том, чтобы аноды растворялись с минимальным количеством шлама. Катаные аноды более пригодны, чем электролитные и литые.

Электролитная медь, когда она получена при низкой плотности тока, часто бывает крупнокристаллической и в процессе анодного растворения в гальванических ваннах нарушается связь между отдельными кристаллами; последние, находясь в электролите во взвешенном состоянии, механически переносятся к катоду. Литые аноды обычно содержат значительные количества закиси меди, которая наряду с другими присутствующими примесями, особенно при медленном охлаждении, распределяется по границам кристаллов. Это явление в значительной степени устраняется при горячей прокатке анодов.

Повышенная температура в медных ваннах при прочих постоянных условиях делает осадок более крупнокристаллическим. Тем не менее при высоких плотностях тока приходится работать с повышенной температурой, поскольку она позволяет поддерживать большую кислотность. Поддерживая большую кислотность, мы можем при более высокой температуре и плотности тока получать такую же структуру, как при более низких температурах и соответственно низких плотностях тока. Практически для повышения плотности тока температуру поддерживают около 35—40° С. Таким образом, учитывая особенности сернокислых медных электролитов, можно указать следующие условия их работы и состав.

1.       Ванны, работающие при плотности тока 3—5 А/дм2 и интенсивном перемешивании, должны иметь следующий состав, г/л: 250 CuSO4·5H2O, 75 H2SO4.

При меднении изделий правильной формы и интенсивном перемешивании плотность тока может быть повышена до 30 А/дм2 и выше.

2.       Состав ванны, работающей без перемешивания при плотности тока 1—2 А/дм2, г/л: 200 CuSO4·5H2O, 50 H2SO4.

Помимо общих условий, которые должны быть соблюдены во всяком гальваностегическом процессе (надлежащая подготовка поверхности), необходимо заботиться о физической чистоте медного электролита, защищать катодную поверхность от взвешенного шлама или других загрязнений. Так как в перемешивающемся электролите шлам находится во взмученном состоянии, то необходимо осуществлять непрерывную фильтрацию раствора.

Причиной грубого, шероховатого осадка чаще всего являются взвешенные частицы. Грубый осадок может получаться также при недостатке кислоты в ванне, поэтому приходится периодически определять кислотность в работающей ванне и поддерживать ее на более или менее постоянном уровне. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным из-за наличия закиси меди; осадок при этом становится грубым.

Анодный выход по току несколько больше катодного, в связи с чем в электролите наблюдается увеличение концентрации меди и уменьшение концентрации кислоты.