Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа

Никелирование

Свойства и область применения никелевых покрытий

Никель является металлом подгруппы железа, который получил в гальванотехнике наиболее широкое применение.
По сравнению с меднением, латунированием, серебрением и др. никелирование получило промышленное применение значительно позднее, но уже с конца XIX столетия этот процесс стал наиболее распространенным методом «облагораживания» поверхности металлических изделий. Лишь в двадцатые годы текущего столетия широкое применение получил другой процесс — хромирование, который, казалось, вытеснит никелирование. Однако оба эти процесса — никелирование и хромирование для защитно-декоративных целей применяются комбинированно, т. е. изделия сперва никелируют и затем покрывают тонким слоем хрома (десятые доли микрона). Роль никелевого покрытия при этом не умаляется, напротив к нему предъявляются повышенные требования.
Широкое распространение никелирования в гальванотехнике объясняется ценными физико-химическими, свойствами электролитически осажденного никеля. Хотя в ряде напряжений никель стоит выше водорода, вследствие сильно выраженной склонности к пассивированию, однако он оказывается достаточно стойким против атмосферного воздуха, щелочей и некоторых кислот. По отношению к железу никель имеет менее электроотрицательный потенциал, следовательно, основной металл — железо — защищается никелем от коррозии лишь при отсутствии пор в покрытии.
Никелевые покрытия, полученные из растворов простых солей, имеют весьма тонкую структуру, и так как в то же время электролитический никель прекрасно принимает полировку, то покрытия могут быть доведены до зеркального блеска. Это обстоятельство позволяет широко применять никелевые покрытия для декоративных целей. При введении в электролит блескообразователей удается получать в слоях достаточной толщины блестящие никелевые покрытия без полировки. Структура нормальных никелевых осадков чрезвычайно тонка, и ее трудно выявить даже при сильном увеличении.
Чаще всего при никелировании преследуют две цели: защиту основного металла от коррозии и декоративную отделку поверхности. Такие покрытия широко применяют для наружных частей автомобилей, велосипедов, различных аппаратов, приборов, хирургических инструментов, предметов домашнего обихода и т. д.
С электрохимической точки зрения никель может быть охарактеризован как представитель металлов группы железа. В сильнокислой среде осаждение этих металлов вообще невозможно — на катоде выделяется почти один водород. Мало того, даже в растворах, близких к нейтральным, изменение рН влияет на выход по току и свойства металлических осадков.
Явление отслаивания осадка, больше всего присущее никелю, также в сильной степени связано с кислотностью среды. Отсюда и вытекает первейшая забота о соблюдении надлежащей кислотности и регулировании ее при никелировании, так же как выбор надлежащей температуры для правильного ведения процесса.
Первые электролиты для никелирования готовили на основе двойной соли NiSO4(NH4)2SO4·6H2O. Эти электролиты были впервые исследованы и разработаны профессором Гарвардского университета Исааком Адамсом в 1866 г. По сравнению с современными высокопроизводительными электролитами с высокой концентрацией никелевой соли электролиты с двойной солью допускают плотность тока, не превышающую 0,3—0,4 А/дм2. Растворимость двойной никелевой соли при комнатной температуре не превышает 60—90 г/л, в то время как семиводный сульфат никеля при комнатной температуре растворяется в количестве 270—300 г/л. Содержание металлического никеля в двойной соли 14,87%, а в простой (сернокислой) соли 20,9%.
Процесс никелирования весьма чувствителен к примесям в электролите и в анодах. Совершенно очевидно, что малорастворимую в воде соль легче освободить в процессе кристаллизации и промывки от вредных примесей, например сульфатов меди, железа, цинка и др., чем более растворимую простую соль. В значительной степени по этой причине электролиты на основе двойной соли имели доминирующее применение во второй половине XIX и в начале XX столетия.
Борная кислота, которая в настоящее время рассматривается как весьма существенный компонент для буферирования электролита никелирования и электролитического рафинирования никеля, была впервые предложена в конце XIX — начале XX в.
Хлориды были предложены для активирования никелевых анодов в начале XX столетия. К настоящему времени в патентной и журнальной литературе предложено большое разнообразие электролитов и режимов для никелирования, по-видимому, больше, чем по какому-либо другому процессу электроосаждения металлов. Однако без преувеличения можно сказать, что большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность предложенного в 1913 г. профессором Висконзинского университета Уоттсом на основании детального исследования влияния отдельных компонентов и режима электролита. Несколько позднее в результате усовершенствования им было установлено, что в концентрированных по никелю электролитах, при повышенной температуре и интенсивном перемешивании (1000 об/мин) можно получать удовлетворительные в толстых слоях никелевые покрытия при плотности тока, превышающей 100 А/дм2 (для изделий простой формы). Эти электролиты состоят из трех основных компонентов: сульфата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. Принципиально возможна замена хлорида никеля хлоридом натрия, но, по некоторым данным, такая замена несколько снижает допустимую катодную плотность тока (возможно из-за уменьшения общей концентрации никеля в электролите). Электролит Уоттса имеет следующий состав, г/л:
240 — 340 NiSO4 · 7H2O, 30—60 NiCl2 · 6H2O, 30 — 40 H3ВO3.
Из других электролитов, которые в последнее время все больше привлекают к себе внимание исследователей и находят промышленное применение, следует назвать фторборатные, позволяющие применять повышенную плотность тока и сульфаматные, обеспечивающие возможность получения никелевых покрытий с меньшими внутренними напряжениями.
В начале тридцатых годов текущего столетия, и в особенности после второй мировой войны, внимание исследователей было приковано к разработке таких блескообразователей, которые позволяют получать блестящие никелевые покрытия в слоях достаточной толщины не только на отполированной до блеска поверхности основного металла, но и на матовой поверхности.
Разряд ионов никеля, как и других металлов подгруппы железа, сопровождается значительной химической поляризацией и выделение этих металлов на катоде начинается при значениях потенциалов, которые намного отрицательнее соответствующих стандартных потенциалов.
Выяснению причин этой повышенной поляризации посвящено много исследований и было предложено несколько далеко не совпадающих объяснений. По одним данным, катодная поляризация при электроосаждении металлов группы железа резко выражена лишь в момент начала выделения их, при дальнейшем повышении плотности тока потенциалы меняются незначительно. С повышением температуры катодная поляризация (в момент начала выделения) резко снижается. Так, в момент начала выделения никеля при температуре 15° С катодная поляризация равна 0,33 В, а при 95° С 0,05 В; для железа катодная поляризация снижается с 0,22 В при 15° С до нуля при 70° С, а для кобальта с 0,25 В при 15° С до 0,05 В при 95° С.
Высокую катодную поляризацию в момент начала выделения металлов группы железа объясняли выделением этих металлов в метастабильной форме и необходимостью затраты дополнительной энергии для перехода их в устойчивое состояние. Такое объяснение не является общепризнанным, имеются и другие взгляды на причины большой катодной поляризации, при которой происходит выделение металлов группы железа, и связанную с поляризацией мелкокристаллическую структуру.
Другие последователи приписывали особую роль водородной пленке, образующейся в результате совместного разряда ионов водорода, затрудняющей процесс агрегации мелких кристаллов и приводящей к образованию мелкодисперсных осадков металлов группы железа, а также защелачиванию прикатодного слоя и связанным с этим выпадением коллоидных гидроокисей и основных солей, которые могут соосаждаться с металлами и затруднять рост кристаллов.
Некоторые исходили из того, что большая поляризация металлов группы железа связана с большой энергией активации при разряде сильно гидратированных ионов, расчеты других показали, что энергия дегидратации металлов группы железа примерно такая же, как энергия дегидратации таких двухвалентных ионов металлов как медь, цинк, кадмий, разряд ионов которых протекает с незначительной катодной поляризацией, примерно в 10 раз меньшей, чем при электроосаждении железа, кобальта, никеля. Повышенную поляризацию металлов группы железа объяснили и сейчас объясняют адсорбцией чужеродных частиц; поляризация заметно снижалась при непрерывной зачистке катодной поверхности.
Этим не исчерпывается обзор различных взглядов на причины повышенной поляризации при электроосаждении металлов группы железа. Можно, однако, принять, что за исключением области малых концентраций и высоких плотностей тока, кинетика этих процессов может быть описана уравнением теории замедленного разряда.
Вследствие большой катодной поляризации при сравнительно небольшом перенапряжении водорода процессы электроосаждения металлов группы железа чрезвычайно чувствительны к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре. Допустимая катодная плотность тока тем выше, чем выше температура и концентрация ионов водорода (чем ниже водородный показатель).
Для электроосаждения металлов группы железа нет нужды прибегать к растворам комплексных солей — эти металлы вполне удовлетворительно кристаллизуются на катоде из растворов простых солей, чаще всего сернокислых или хлористых, более доступных и более экономичных, чем комплексные соли.


Защитные покрытия металлов