Обезвреживание циана
Наиболее сильный яд — циан, — обезвреживают путем воздействия на его водные растворы хлора или гипохлорита. При этом может образоваться ядовитый цианхлор. Во избежание его образования, а также парациана реакция должна протекать на холоду: KCN+HOCl = CNCl+KOH+Q. В щелочной среде образующийся под действием хлора или гипохлорита хлорциан окисляется до цианата. Окисление протекает при значении рН=8,5 и выше: CNCl+2KOH=KCNO+KCl+H2O. При 20° С в 1 л воды растворяется 25 молей газообразного хлорциана.
Полимером хлорциана является трихлорид циановой кислоты:
3CNCl → C3N3Cl3.
В водных растворах едких щелочей, особенно при повышенной температуре, происходит гидролиз этого полимера, атомы хлора замещаются гидроксильными группами, в результате чего образуется циануровая кислота:
C3N3Cl3 + ЗКОН = C3N3(OH)3 + ЗКCl.
Эта кислота может также образоваться в результате полимеризации циановой кислоты:
3HCNO → C3N3(OH)3.
В избытке аммонийных солей может образоваться взрывчатый хлорамин:
ЗНОCl + NH4Cl = NCl3 + ЗH2O + НCl.
Так как при гидролизе цианидов образуется аммиак, то можно опасаться образования хлорамина, однако практически это не наблюдается, по-видимому, из-за небольших количеств аммиака.
Водный раствор гипохлорита получается при взаимодействии образующихся при электролизе поваренной соли щелочи на катоде и газообразного хлора на аноде:
Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2O.
При этом получают желто-зеленый раствор со средним содержанием 12,5% активного хлора и 6% NaOH.
Окисление циана в сточных водах гипохлоритом протекает в несколько стадий:
2NaCN + 2NaOCl = 2NaCNO + 2NaCl,
2NaCNO + 3NaOCl + H2O = 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3NaCl,
2NaCNO + 5NaOCl + H2O = 2CO2 + N2 + + 2NaOH + 5NaCl + O2.
Редко можно ограничиться теоретически рассчитанным количеством гипохлорита; поскольку бывают значительные отклонения протекания реакций в зависимости от различных условий, рекомендуется брать избыток гипохлорита.
На холоду гипохлорит разлагается медленно, а при повышенной температуре быстрее с образованием газообразного хлора
NaOCl + NaCl + H2O = 2NaOH + Cl2.
На скорость этой реакции, а следовательно, и на расход активного хлора большое влияние оказывает рН среды. При рН=8,5 и выше циан-хлорид переходит в цианат. Однако существует определенный интервал значений рН для количественного течения этой реакции; при рН=12,5 резко увеличивается расход гипохлорита на окисление цианида (табл. 54).
При окислении цианида до цианата и дальше до двуокиси углерода и азота необходимо считаться с двумя противоположно направленными тенденциями. При значениях рН=9 и незначительном избытке гипохлорита переход хлорциана в цианат заканчивается через 5 мин, при рН=8,5 требуется больше часа. Окисление цианата до двуокиси углерода и азота протекает энергичнее при более низких значениях рН. Так, при 10%-ном избытке гипохлорита и рН=8,5 требуется около часа, при рН = 7 достаточно 10—15 мин.
Помимо гипохлорита для окисления циана часто используют хлорную известь (твердую или в растворе). Необходимо предусмотреть обезвреживание не только свободного циана, но и связанных в комплексы тяжелых металлов. Цианистые комплексные соли разрушаются с неодинаковой скоростью и в несколько ступеней. Так, например, в калиевом медно-цианистом комплексе K3Cu(CN)4 три цианистые группы разрушаются сравнительно быстро, а последняя медленно. Процесс окисления циана продолжительнее всего в случае комплексных цианидов цинка и кадмия, несмотря на то, что комплексная связь циана в этих соединениях гораздо слабее, чем в цианистом комплексе меди. Считают, что даже в самом неблагоприятном случае реакция обезвреживания заканчивается через 50 с и все цианистые группы разрушаются. Однако даже после разрушения всего циана сточные воды нельзя считать полностью обезвреженными, так как в них остаются тяжелые металлы в виде простых ионов. Но так как обезвреживание циана проводят только в щелочных растворах, то одновременно выпадают гидраты тяжелых металлов. Поэтому за исключением цинка при окончательной очистке все эти яды полностью удаляются из сточных вод.
Наличие тяжелых металлов наряду с цианом обусловливает повышенный расход хлора. На осаждение гидратов тяжелых металлов, которые часто бывают очень объемистыми, положительно действует добавка сульфата окиси железа после обработки хлором.
Обычно при окислении циана до цианата принимают минимальный расход активного хлора — 3 вес. ч. на 1 вес. ч. циана. Для полного окисления количество хлора увеличивают больше чем в два раза. При наличии ионов меди количество хлора должно быть больше в 3,1—3,3 раза при частичном окислении и в 7,6—7,9 раза при полном окислении. В случае никеля эти соотношения еще выше — в 7,8—8,1 раза больше. При одновременном присутствии меди и никеля для частичного окисления берут 3,3—3,9-, а для полного окисления 7,9—8,5-кратное количество хлора. Содержание активного хлора в технической хлорной извести следует систематически проверять. Так, в 25—35%-ном растворе белильной жидкости содержится от 13 до 15% активного хлора.
На передовых гальванических предприятиях циан (а также хромовую кислоту) обезвреживают по способу Лэнси автоматически без сильного разбавления промывными водами уносимого изделиями яда. Сущность этого способа заключается в том, что изделия, смоченные ядовитыми растворами после извлечения из гальванической ванны, промывают непроточной водой или опрыскиванием (так как это привело бы к сильному разбавлению ядовитых веществ), а используют обезвреживающие растворы. В результате сокращается объем промывных вод, а сама реакция обезвреживания в концентрированных растворах протекает полнее и быстрее.
Для обезвреживания цианистых растворов применяют хлор или хлорную известь. Строгое дозирование обезвреживающего вещества при этом способе не обязательно. Следует только следить за тем, чтобы оно было в некотором избытке. Лучше всего обезвреживание протекает при непрерывном добавлении обезвреживающего вещества, которое имеется в больших емкостях. Из них обезвреживающее вещество поступает непрерывно или периодически в виде твердой соли или раствора. При обезвреживании хлором следует заботиться о регулярном добавлении едкой щелочи, чтобы поддерживать необходимые значения рН. Накапливающиеся в обезвреживающем растворе продукты после их разложения можно использовать в производстве.
Присадку обезвреживающих веществ можно полностью автоматизировать. Приборы, настроенные, на определение содержания цианида, регулируют также количество добавляемых обезвреживающих веществ. Для этой цели погружают серебряный электрод — небольшую пластинку или проволоку — в исследуемый раствор, содержащий циан-ионы и при помощи потенциометра измеряют потенциал этого электрода по отношению к стандартному электроду. Целесообразно работать нулевым методом, при котором хлор или гипохлорит добавляют до тех пор, пока потенциометр не укажет на нулевое содержание циана. Установка для обезвреживания таким методом показана на рис. 127. В конический обезвреживающий сосуд поступает щелочная вода, подлежащая обезвреживанию. Вода перемешивается мешалкой 1 и обезвреживается хлором, поступающим через автоматический вентиль 2 в распределительную головку 3. Сток 4 запирается автоматическим вентилем 5 в то время как вспомогательный вентиль 6 служит только для полного освобождения сосуда от шлама и обычно не используется.
Электроды 7 находятся на уровне стока 4 и подключены к потенциометру 8, при помощи которого приходит в действие регулятор 9, который в свою очередь влияет на хлорный вентиль 2 и сточный вентиль 5. До тех пор пока в сосуде имеется цианид, вентиль 2 при помощи регулятора 9 открыт и выпускает газообразный хлор или раствор гипохлорита. Как только цианид полностью окислен в неядовитый цианат содержание цианида фиксируется «нулевым» показанием. При этом хлорный вентиле 2 запирается, а закрытый до сих пор спусковой вентиль 5 открывается. Если же опять в растворе появятся ионы циана, то это немедленно будет фиксироваться потенциометром. При этом автоматически закрывается вентиль 5 и открывается вентиль 2 для выпуска обезвреживающего хлора. Этот метод отличается высокой чувствительностью — содержание циана в растворе определяется с точностью 0,01 мг/л.
Рис. 127. Установка для обезвреживания цианистых промывных вод хлором или гипохлоритом
Так как в технических сточных водах имеются не контролируемые загрязнения, которые вредно влияют на поверхность измерительного электрода, то имеются варианты, предусматривающие вспомогательный электрический контур. Ток при этом течет между измерительным и вспомогательным электродом, благодаря чему удается поверхность измерительного электрода сохранять в безупречном состоянии. Оборудование располагают так, чтобы в резервуар, в который стекает сточная вода и подведена распределительная головка, для подачи раствора гипохлорита, хлорной извести или газообразного хлора, можно было погрузить также измерительный электрод. До тех пор пока этот измерительный электрод фиксирует наличие цианидов, с помощью одного из электродов при действии электронной аппаратуры добавляют обезвреживающие вещества. После разрушения цианидов автоматически прекращается поступление обезвреживающих веществ и открывается кран для спуска обезвреженной воды. Если имеются тяжелые металлы, то перед спуском сточных вод в сток проводят еще одну очистку.
Аналогичный способ обезвреживания может быть применен для обезвреживания хромовой кислоты при помощи сернистой кислоты или бисульфата. Необходимо при этом следить, чтобы кислотность была достаточно высокой — значение рН необходимо поддерживать ниже 3.
Обезвреживание циана можно производить также соплями железа. При добавлении сульфата закиси железа цианид переходит в весьма прочный железный комплекс— желтую кровяную соль, которая при разбавлении совершенно безвредна, а с соединениями трехвалентного железа образует турнбулевую синь. Недостатком этого метода является малая скорость реакции в разбавленных растворах между железом и цианидом. По этой причине обезвреживание двухвалентными соединениями железа рекомендуют только для концентрированных цианистых растворов, а также для твердых цианистых осадков (шлаков, обломков тиглей); в таких случаях применяют 20%-ный раствор сульфата закиси железа. Образуется осадок, иногда ржаво-красным, затем он становится серо-зеленым до черно-голубого, который можно осадить. Прозрачный раствор необходимо проверить на содержание цианида и железа. Железо осаждают, а оставшийся цианид разрушают одним из приведенных выше методов.