Электролитическое осаждение сплава медь — олово

Совместное выделение на катоде меди и олова в любых соотношениях возможно из щелочноцианистых электролитов. Однако практическое применение в гальванотехнике чаще находят меднооловянные покрытия, содержащие 10—12 и 40—45% Sn.

Покрытия с относительно малым содержанием олова успешно применяют при частичной азотизации стали.

По некоторым данным, подобные покрытия более эффективны с точки зрения предотвращения диффузии азота в сталь, чем медные и оловянные покрытия такой же толщины. В качестве самостоятельных покрытий медно-оловянные сплавы могут выполнять функции твердых припоев.

Внешний вид бронзовых покрытий зависит от их состава: при 3% Sn они не отличаются от медных, при 12—15% Sn имеют золотисто-желтый цвет, а при 22,5% Sn становятся белыми.

Матовые бронзовые покрытия могут быть легко отполированы до блеска, а в присутствии блескообразователей получаются блестящими непосредственно из ванн и после нанесения бесцветного лака могут служить для декоративных целей.

В практике бронзовые покрытия используют иногда для замены меди и в особенности никеля при защитно-декоративном хромировании. Интерес к ним в этой области возрос в последние годы в связи с увеличением потребления никеля и его сплавов для разнообразных целей и стремлением заменить никель другими металлами.

В 1953 г. выполнено детальное исследование по замене или экономии никеля при защитно-декоративном хромировании и сделан вывод, что наиболее подходящей заменой является меднооловянистая бронза. К такому же выводу пришли Британская исследовательская ассоциация нежелезных металлов и другая британская группа.

Меднооловянные покрытия с содержанием олова 10—12% сохраняют пластичность в слоях большой толщины (1 мм и больше) при хорошем сцеплении с основным металлом. Электролиты устойчивы в эксплуатации, легко контролируются и корректируются.

Комбинация бронза — никель — хром превосходит наиболее широко распространенную для защитно-декоративных целей комбинацию медь — никель — хром. С экономической точки зрения вполне целесообразна замена 10—15 мкм никеля на 2,5 мкм олова (при толщине бронзы 25 мкм и содержании в ней 10% Sn), не говоря уже о том, что применение легкополируемой бронзы экономит много рабочей силы, полировочных материалов и электроэнергии.

Оптимальный состав так называемой белой бронзы соответствует 45% Sn и 55% Cu. В полированном виде такое покрытие напоминает серебряное; оно хорошо ведет себя в закрытых помещениях и успешно применяется для отделки столовых приборов, ванной арматуры, пепельниц и тому подобных изделий. В наружной атмосфере белая бронза плохо сопротивляется коррозии — тускнеет под действием промышленных газов.

Стандартные потенциалы меди и олова различаются почти на 0,5 В. Для совместного выделения на катоде необходимо сблизить значения их равновесных и катодных потенциалов. Это достигается подбором таких комплексообразователей, в которых активность ионов меди (более благородного металла) уменьшается в большей степени, чем активность ионов олова.

Наиболее эффективным комплексообразователем для меди является цианид, который может сдвинуть потенциал меди в сторону электроотрицательных значений больше чем на 1 В. Олово с цианидом не образует комплексных ионов; широко известны щелочные комплексы олова — станнаты и станниты. Выделение на катоде меди из цианистых электролитов и олова из щелочных электролитов сопровождается большой катодной поляризацией, в результате которой катодные потенциалы этих металлов настолько сближаются, что совместное электроосаждение их возможно в широких интервалах плотностей тока, начиная с самой незначительной.

Щелочноцианистые электролиты имеют наиболее широкое применение для совместного осаждения на катоде меди и олова в любых соотношениях. Основными компонентами таких электролитов являются: медноцианистая соль натрия или калия, станнат натрия или калия, свободный цианид, свободный (избыточный) едкий натр или едкое кали; в качестве дополнительного комплексообразователя и в то же время буферирующего агента иногда вводят сегнетову соль.

Станнатноцианистые электролиты получили большое распространение благодаря их преимуществам. Они отличаются хорошей устойчивостью и при плотности тока 4,5 А/дм² из них за час осаждается слой толщиной 63,5 мкм, т. е. примерно 1 мкм в минуту. Из этих электролитов можно осаждать слои толщиной 1,0 мм и больше с хорошими механическими показателями. При одинаковой толщине пористость бронзовых покрытий значительно меньше, чем никелевых, и при толщине 7,6 мкм бронзовые покрытия практически не имеют пор, в связи с чем они хорошо защищают сталь от коррозии.

Состав сплава в сильной степени зависит от относительных концентраций солей осаждающихся металлов. Для повышения содержания олова в катодном осадке необходимо повысить концентрацию оловянной соли в электролите, однако повышение содержания олова в катодном осадке сильно отстает от повышения относительной концентрации оловянной соли в электролите. Так, при отношении Cu : Sn в электролите, равном 6,4 :1, отношение Cu: Sn в электроосажденном сплаве равно 24:1, а при отношении Cu : Sn в электролите, равном 1 : 1,4, отношение Cu: Sn в сплаве равно 2,3 : 1, т. е. медь выделяется предпочтительно перед оловом.

Ниже будет показано, что состав сплава зависит также от содержания свободного цианида и щелочи в электролите, от температуры и плотности тока, а также от суммарной концентрации металлов. Приведенные выше соотношения характерны для электролита с суммарной концентрацией Cu+Sn, равной 40 г/л при содержании 15,4 г/л NaCN и 7,5 г/л NaOHсвоб плотности тока 3 А/дм² и температуре 65° С (рис. 92).

Рис. 92. Зависимость состава катодного осадка от концентрации меди и олова в электролите

Рис. 93. Влияние концентрации свободного цианида на состав катодного осадка (в электролите 12 г/л Cu, 36 г/л Sn, 7,5 г/л NaOHсвоб), температура 65° С, плотность тока 2 А/дм²

С увеличением концентрации свободного цианида в электролите потенциал выделения меди смещается в сторону электроотрицательных значений, так как повышается прочность медного комплексного иона. На потенциал выделения олова концентрация свободного цианида в электролите практически не оказывает влияния, поэтому увеличение концентрации свободного цианида в электролите приводит к уменьшению содержания меди в катодном осадке и к повышению содержания олова в нем. Так, в электролите, содержащем 12 г/л Cu, 36 г/л Sn, 7,5 г/л NaOH, при температуре 65° С, плотности тока 2 А/дм² в присутствии 7,5 г/л NaCN катодный осадок содержит 61% Cu и 39% Sn, а при содержании 23 г/л NaCN катодный осадок состоит из 40,5% Cu и 55,5% Sn (рис. 93).

С увеличением содержания свободной щелочи в электролите потенциал разряда ионов олова смещается в сторону электроотрицательных значений, между тем как на потенциал разряда ионов меди концентрация свободной щелочи в электролите практически не влияет. Поэтому с увеличением содержания щелочи в электролите уменьшается процентное содержание олова в катодном осадке и соответственно повышается содержание меди в нем.

Состав меднооловянного сплава, помимо концентрации основных компонентов, зависит также от температуры и плотности тока. Качественные покрытия, так же как и при лужении в щелочных электролитах, получаются только при повышенной температуре — порядка 65—70°С. Однако температура оказывает влияние не только на качество бронзовых покрытий, но и на их состав. С повышением температуры понижается катодная поляризация как при выделении меди, так и при выделении олова. Но при одинаковом повышении температуры потенциал выделения олова облагораживается в большей степени, чем потенциал выделения меди. Поэтому повышение температуры приводит к увеличению содержания олова в катодном осадке. При повышении температуры от 30 до 70° С содержание меди в катодном осадке уменьшается с 71,1 до 47,5%, а содержание олова соответственно увеличивается с 28,9 до 52,5% (рис.94).

Повышение плотности тока меньше влияет на состав катодного осадка, чем температура, причем содержание олова в катодном осадке с повышением плотности тока понижается.

Рис. 94. Влияние температуры на состав катодного осадка (в электролите состава, г/л: 15 Cu, 45 Sn, 15 NaCNсвоб, 7,5 NaOHсвоб; плотность тока 2 А/дм²

Щелочноцианистые меднооловянные электролиты сочетают в себе все свойства, обусловливающие хорошую рассеивающую способность: большую катодную поляризацию, хорошую электропроводность и уменьшение выхода по току по мере повышения плотности тока.

При электроосаждении бронзы с содержанием олова до 10—12% молено применять растворимые аноды. Анодную плотность тока поддерживают около 3 А/дм². Корректирование электролита осуществляется по данным периодических анализов на основные компоненты. Двухвалентные ионы олова обнаруживаются по структуре покрытий. Даже при незначительном появлении губчатых осадков в электролит следует добавить окислитель (перекись водорода) или некоторое время проработать ванну медным и нерастворимым (графитовым) анодами.

Электроосаждение высокооловянистых сплавов типа белой бронзы осуществляется с раздельными медными и оловянными анодами. На оловянных анодах предварительно создают золотистую пленку путем анодной обработки и в дальнейшем поддерживают ее так, как это делается в щелочных оловянных электролитах. Плотность тока на медных и оловянных анодах регулируют таким образом, чтобы в электролите поддерживать заданное отношение между ионами этих металлов. Схема включения раздельных анодов приведена на рис. 95.

Рис. 95. Схема включения раздельных анодов:
А — амперметр; R — реостат; Cu — медный анод; Sn — оловянный анод; С — угольный анод; К — катод; Р — дополнительный контрольный катод

Состав и режим электролита отличаются в зависимости от заданного состава покрытия и его толщины. Для нанесения относительно тонких слоев бронзы с содержанием 10—12% Sn применяют электролит состава: 26—28 г/л Cu (в виде цианистой соли), 13—14 г/л Sn (в виде станната), 13—15 г/л NaCN, 8—10 г/л NaOH; температура электролита 65—70°С, плотность тока ~3 А/дм². Для нанесения толстых слоев бронзы (до 1 мм) применяют электролит состава: 25—30 г/л Cu (в виде цианистой соли), 12—15 г/л Sn (в виде станната), 12—15 г/л NaCN, 11 — 13 г/л NaOHсвоб; температура электролита 65—70° С; катодная плотность тока около 2 А/дм². Аноды бронзовые примерного состава: 90% Cu, 10% Sn. Анодная плотность тока 1 —1,5 А/дм². Можно также применять медные аноды с периодическим добавлением в электролит станната.

В качестве самостоятельного защитно-декоративного покрытия получила распространение так называемая белая бронза, в составе которой примерно 45% Sn и 55% Cu. По литературным данным, это покрытие особенно широко применяется в Англии; в СССР и других странах это покрытие также находит разнообразное применение. По своему внешнему виду покрытия из белой бронзы занимают промежуточное положение между никелем и серебром, больше приближаясь к последнему. По твердости они превосходят никелевые, но уступают хромовым. В отличие от серебра белая бронза не тускнеет под действием сероводорода и других сернистых соединений, покрытия хорошо паяются и после полировки имеют приятный внешний вид. Белой бронзой можно покрывать изделия из меди и ее сплавов, а также стальные изделия. По меди и латуни рекомендуется слой толщиной 12,5 мкм, по стали — толщиной 25 мкм. Белой бронзой покрывают детали радиоаппаратуры, столовые приборы, различные металлические изделия, применяемые в быту и т. д.

Для покрытия белой бронзой рекомендуется электролит следующего состава (в г/л) и режим:
Олово (в виде станната)   38—42
Медь (цианистая) . . .       7,5—8,5
NaCNсвоб............16-18
NaOHсвоб............14—16
Температура, °С. . . .        65 ±2
Плотность тока, А/дм² .    1,5—2,5
За 20 мин осаждается слой в 25 мкм, что соответствует выходу по току около 60%- Аноды раздельные — медные и оловянные. Оловянные аноды предварительно пассивируют с созданием на их поверхности желто-золотистой пленки. На долю оловянных анодов приходится 3U всего тока при плотности тока 1,5—2 А/дм²; на медные аноды приходится У4 тока при плотности тока 0,5—1 А/дм². Можно также периодически пропускать ток через медные и оловянные аноды или применять нерастворимые аноды в комбинации с медными или оловянными и восполнять металл, выделяющийся на изделиях, систематически вводя в электролит соответствующие соли.