Основные компоненты и их назначение

До сих пор нет точных данных о составе медных комплексных ионов в цианистых электролитах. Известно, что введение избытка свободного цианида в электролит приводит к заметному повышению катодной поляризации и это связывают с образованием более прочных комплексных ионов по реакциям:

Высказано предположение, что Cu(CN)₂- быстро диссоциирует на простые ионы, в то время как Cu (CN)₂3- диссоциирует медленно и даже задерживает диссоциацию Cu(CN)7. Есть основание считать, что 0,1-н. растворы KCu(CN)₂ или NaCu(CN)₂, для которых в литературе приводится ряд электрохимических данных, в действительности не существуют, что такие растворы содержат значительное количество ионов Cu(CN)₂3-.

Резкое возрастание отрицательных значений потенциалов, т. е. уменьшение активности ионов меди начинается при добавлении около 3 экв. цианида на 1 экв. меди. С другой стороны, никакого нарушения плавности на кривой в точке, соответствующей 2 экв. цианида на 1 экв. меди, не наблюдается. Можно поэтому считать, что при растворении цианистой меди в цианиде натрия или калия одновременно образуются два вида медных комплексных ионов. Если бы ионы образовались без заметных количеств, то растворение цианистой меди происходило бы при введении 1 экв. цианида натрия и кривая в этом месте имела бы перегиб. С другой стороны, если бы образовывались только ионы, то для растворения 1 экв. цианистой меди потребовалось бы 2 экв. цианида. В действительности, для растворения идет 1,5 экв цианида, и это дает основание считать, что при этом одновременно образуются два вида комплексных ионов.

При дальнейшем увеличении концентрации свободного цианида (сверх 3 экв. на 1 экв. меди) наблюдается лишь постепенное изменение потенциала.

Ниже приводятся константы нестойкости различных медноцианистых комплексов (моль/л):

Для процесса выделения меди из цианистых электролитов большой интерес представляет влияние перемешивания и температуры на катодный потенциал и выход по току.

На рис. 85 показано влияние перемешивания на поляризационные кривые в двух цианистых электролитах при 15° С: 0,1-н. [CuCN/NaCN] (электролит I) и 0,1-н. [CuCN-2NaCN] (электролит II).

Из рис. 85 видно, что в обоих электролитах перемешивание облагораживает потенциал катода, но особенно сильно его влияние в электролите I, где поляризация, по-видимому, носит в основном концентрационный характер. Повышение температуры оказывает аналогичное влияние, причем для электролита II этот эффект выражен более резко, чем в результате перемешивания.

Рис. 85. Влияние перемешивания на катодный потенциал меди в цианистых электролитах при 15° С:
1 — электролит I с перемешиванием; 2 — электролит I без перемешивания; 3 —электролит II с перемешиванием; 4 — электролит II без перемешивания

На основании ряда исследований можно принять, что в медноцианистых электролитах поляризация носит смешанный характер, причем в одних случаях при простейшем составе комплексных ионов меди преобладает концентрационная поляризация, в других — для более сложных ионов преобладает химическая поляризация.

Таким образом, основными компонентами являются медноцианистая комплексная соль и свободный цианид, под которыми понимают избыток сверх того количества, которое необходимо для образования Na₂Cu(CN)₃. Концентрация этих двух компонентов наряду -с режимом электролиза определяет допустимую плотность тока на катоде и аноде, выход по току и качество осадков.

Постоянным компонентом независимо от того, введен он в электролит или не введен, является также карбонат. Он накапливается в результате окисления цианида кислородом воздуха, особенно при нагревании:
2NaCN + 2НаО + 2NaOH + O₂ = 2Na₂CO₃ + 2NH₃.

При недостатке щелочи разложение цианида сопровождается выделением синильной кислоты под действием CO₂ воздуха:
2NaCN + H₂O + CO₂ = Na₂CO₃ + 2HCN.

Раньшё считали, что содержание свободного цианида в ванне должно быть различным в зависимости от «возраста» электролита: если в свежеприготовленном электролите вполне достаточно 10—20 г/л свободного NaCN, то в давно работающем электролите это количество должно быть увеличено. Это положение объясняли затруднениями в растворении анодов вследствие образования на их поверхности трудно растворимых карбонатов.

Ниже рассматривается поведение цианистых электролитов с высокой концентрацией меди и карбонатов. Преимуществом этих электролитов по сравнению с более разбавленными по меди и не содержащими карбонатов в большом количестве является возможность применения высокой анодной и катодной плотности тока при большом выходе по току. При наличии таких обстоятельств часто целесообразно вместо комбинирования цианистых и кислых электролитов проводить омеднение в одних цианистых электролитах. Скорость процесса при этом должна возрасти, поскольку в цианистых электролитах медь выделяется из одновалентного состояния. Влияние карбонатов показано для электролита состава, г/л: 90,0 CuCN, 122,0 NaCNобщ, 21,6 NaCNсвоб, 44,0 Na₂CO₃.

Значение выхода по току при катодной и анодной плотностях тока 2 А/дм² показывает обычную зависимость его от концентрации свободного цианида (рис. 86), т. е. по мере повышения концентрации свободного цианида анодный выход по току увеличивается, а катодный выход уменьшается. Однако кривые анодного выхода по току для концентрированного и разбавленного (по меди) электролитов различаются. Катодный выход по току в концентрированном электролите с повышением концентрации свободного цианида изменяется прямолинейно, а в разбавленном электролите — по кривой, которая расположена значительно ниже. В концентрированных (по меди) электролитах анодный и катодный выходы по току равны 80% при наличии 9 г/л свободного цианида, а в разбавленных электролитах равенство выходов по току достигается при наличии 7,5 г/л свободного цианида и составляет только 20%.

В концентрированном электролите изменение концентрации карбонатов в пределах от 0 до 140 г/л не оказывает заметного влияния на величину катодной поляризации, в то время как анодная поляризация резко снижается при высоких плотностях тока и повышается при низких.

Рис. 86. Влияние концентрации свободного цианида на анодный (1) и катодный (2) выход но току при различной концентрации меди. Электролит содержится 44 г/л Na₂CO₃, DK = Da=2А/дм², температура 23° С

Для получения более светлых, полублестящих медных покрытий в электролит вводят десятые доли г/л гипосульфита. Высказано предположение, что благоприятное влияние этой добавки объясняется образованием роданида по реакции .