Влияние посторонних анионов на процесс электроосаждения хрома

Выше было указано, что в электролитах для хромирования должен присутствовать посторонний анион, чаще всего SO4- , и что благоприятное влияние этого аниона проявляется в узких пределах концентрации. Механизм действия постороннего аниона полностью не выяснен, однако подавляющее большинство исследователей исходило из того, что в растворе чистой хромовой кислоты в отсутствии посторонних анионов, на поверхности катода образуется плотная пленка, состоящая из продуктов частичного восстановления шестивалентных соединений хрома. Эта пленка изолирует катодную поверхность от окружающего электролита и выделение металлического хрома становится практически невозможным. В присутствии посторонних анионов, в частности SO4-, пленка частично растворяется и становится возможным; восстановление хромовой кислоты до металла.

А. Т. Ваграмян и Д. Н. Усачев, а также М. А. Шлугер высказали прямо противоположную точку зрения, согласно которой восстановление хромовой кислоты без посторонних анионов невозможно из-за отсутствия на катодной поверхности пленки и что последняя образуется только в присутствии посторонних анионов.

Геришер и Кеппел 1 на основании потенциостатических исследований и измерений емкости двойного слоя показали, что пленки на катоде образуются не только в растворе чистой хромовой кислоты, но и в присутствии посторонних анионов. Вопрос о природе и толщине пленки нельзя считать окончательно установленным; необходимо считаться с материалом катода, с природой и концентрацией анионов и др. В растворе хромовой кислоты, не содержащей посторонних анионов, кривая потенциал — плотность тока имеет такой же вид, как в присутствии на золотом катоде; максимальная плотность тока на графитовом катоде примерно в 2,5 раза больше, чем на золотом. Золотой электрод извлекали из электролита под током, тщательно промывали дистиллированной водой, затем метанолом и после сушки погружали в ртуть. Амальгамирование электрода после поляризации его в хромовом электролите происходило при более положительном потенциале, чем +1,1 В независимо от того, присутствовали или нет посторонние ионы. Аналогичные результаты были получены при измерении емкости двойного слоя. То обстоятельство, что в отсутствии посторонних анионов в электролите сильно затрудняется восстановление ионов хрома до металла, Вайнер  объясняет плохой растворимостью в чистой хромовой кислоте пленки, представляющей продукты частичного восстановления шестивалентного хрома. Эта растворимость сильно возрастает при введении в электролит даже небольших количеств постороннего аниона.

На основании электронномикроскопических исследований Вайнер установил, что строение катодных пленок, образующихся при электролизе растворов хромовой кислоты, содержащих посторонние анионы в сильной степени, зависит от материала катода. Различными методами было установлено, что практически все металлы, в том числе золото и платина, при определенных условиях без прохождения электрического тока растворяются в хромовой кислоте, содержащей посторонние анионы. В случае прохождения электрического тока необходимо считаться как с пассивирующим действием хромовой кислоты, так и с активирующим влиянием катодной поляризации. Посторонние анионы оказывают каталитическое влияние на реакционную способность хромового электролита. В присутствии посторонних анионов катодная пленка становится или тоньше, или более пористой, вследствие чего теряются ее изоляционные свойства и облегчается доступ ионов хрома к катодно поляризованной поверхности.

Автор делает вывод о том, что только на основании электрохимических исследований — хода поляризационных кривых — нельзя судить о роли посторонних анионов при электролизе растворов хромовой кислоты.

При введении посторонних анионов катодная пленка становится менее плотной, более пористой. Повышение силы тока при заданном потенциале и повышающемся содержании постороннего аниона свидетельствует не об облегчении процесса восстановления хромовой кислоты до металла, а об облегчении протекания других процессов, в частности выделения водорода.

По данным электронномикроскопических исследований в зависимости от материала катода и условий катодной поляризации может образоваться тонкая и плотная пленка с толщиной примерно 0,02 мкм; более толстая и пористая пленка имеет толщину порядка 0,1 мкм.

Потенциостатический метод исследований, при котором поддерживается постоянный потенциал, связан с теми же трудностями, с которыми часто сталкиваются при гальваностатическом методе, так как потенциал часто отражает сумму совместно протекающих на электродах процессов — восстановление шестивалентных ионов хрома до металла, частичное восстановление их до трехвалентных ионов и выделение водорода.

Поскольку практически все металлы склонны к растворению в растворе хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, нельзя судить о доле тока, приходящейся на каждый процесс, протекающий на катоде, путем разложения суммарной поляризационной кривой на так называемые парциональные кривые, и о механизме процесса восстановления хромовой кислоты до металла только по данным электрохимических измерений.

Таким образом, приходится констатировать, что мы не располагаем исчерпывающей теорией, объясняющей механизм электролитического выделения металлического хрома из растворов хромовой кислоты.

Совершенно из других положений исходили Геришер и Кеппель, объясняя механизм восстановления шестивалентного хрома до металла. Они за основу взяли известное положение о полупроводниковой природе окислов переходных металлов с переменной валентностью. Пленка подобных окислов может катодно восстанавливаться до металла, благодаря электронной проводимости. Скорость образования мономолекулярного слоя пленки протекает быстро и возрастает по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону. Влияние посторонних анионов на восстановление хрома может быть понято только в том смысле, что ими предупреждается рост толщины пленки. Толстые пленки не позволяют получать технически годные хромовые покрытия. Хотя авторы считают свою точку зрения наиболее вероятной, они не отрицают необходимости провести дополнительные исследования для выяснения ряда деталей процесса.