Совместный разряд ионов

При электролитическом выделении металлов из водных расходов необходимо считаться с тем, что совместно с ионами основного металла возможен разряд ионов водорода и других металлов. Выделяющийся совместно с основным металлом водород уменьшает выход по току металла и в ряде случаев ухудшает внешний вид и свойства покрытий, обусловливая образование губчатых и порошкообразных осадков, питтинга и других дефектов.

Принципиальная возможность совместного выделения на катоде металла и водорода и количественное соотношение этих процессов определяются ходом поляризационных кривых металла и водорода, а также величиной перенапряжения водорода на выделяющемся металле. Так, потенциал выделения меди из кислых электролитов (сернокислых или фторборатных) значительно положительнее потенциала выделения водорода, поэтому даже при значительной концентрации кислоты в электролите в пределах обычно применяемых плотностей тока медь выделяется на катоде с выходом по току, близким к теоретическому.

Совершенно иная картина наблюдается при злектроосаждении металлов подгруппы железа (Fe, Ni, Со), которые выделяются на катоде с большой поляризацией. Большая концентрация кислоты в электролите в данном случае приводит к резкому снижению выхода металла по току и к ухудшению качества покрытий. В то же время электролитическое выделение других электроотрицательных металлов таких, как цинк, свинец, олово из кислых электролитов может протекать с теоретическим или близким к теоретическому выходу по току потому, что разряд ионов этих металлов протекает с незначительной катодной поляризацией (в особенности в отсутствии поверхностно активных веществ), а перенапряжение выделения водорода на этих металлах достаточно большое.

Совершенно другая зависимость наблюдается при выделении меди из комплексных (цианистых) электролитов, цинка из щелочно-цианистых и олова из щелочных комплексных электролитов. Металлы из таких электролитов выделяются со значительной катодной поляризацией и процесс сопровождается выделением водорода.

рН прикатодного слоя не всегда совпадает с рН в объеме электролита по той причине, что ионы водорода принимают участие в переносе тока и могут разряжаться совместно с ионами металла. Можно считать, что если количество ионов водорода, диффундирующих из объема и переносимых током в единицу времени, меньше количества разряжающихся ионов водорода, то рН прикатодного слоя возрастает по сравнению с его значением в объеме электролита; при обратном соотношении скоростей переноса и разряда будет наблюдаться понижение рН в прикатодном слое. В зависимости от состава раствора разница значений рН прикатодного слоя и объема электролита, имеющая тенденцию к возрастанию по мере повышения плотности тока, либо достигает определенного предела, либо будет непрерывно возрастать.

В растворах кислот подщелачивание прикатодного слоя может происходить только до значений рН=7, так как при полном удалении кислоты из прикатодного слоя там остается чистая вода.

В растворах щелочей и солей металлов, не образующих труднорастворимых гидратов или основных солей, подщелачивание прикатодного слоя ничем не ограничено. В случае же образования труднорастворимых соединений (гидратов или основных солей) предельное значение рН прикатодного слоя будет соответствовать рН образования этих труднорастворимых соединений.

Для измерения рН прикатодного слоя предложено несколько методов, которые не претендуют на абсолютную точность, но позволяют ориентировочно определять значения рН прикатодного слоя в условиях установившегося режима электролиза.

В табл. 12 и на рис. 23 приведены данные В. Л. Хейфеца и А. Л. Ротиняна по измерению рН прикатодного слоя в различных растворах при помощи микростеклянного электрода.


Рис. 23. Значение рН прикатодного слоя в различных растворах, измеренные при помощи микростеклянного электрода:
1 — 20° С; 2 — 50° С; 3—50° С с перемешиванием

В хлористых растворах никеля (150 г/л NiCl2 и 150 г/л NiCl2+120 г/л NaCl) при температуре 55° С рН прикатодного слоя практически не отличается от рН объема раствора даже при плотности тока 8 А/дм2. Такое же явление наблюдается при температуре 25° С и низких плотностях тока для раствора с рН=1,5; по-видимому, в этих условиях диффузия водорода достаточна. Таким образом, можно принять, что повышение температуры электролита, перемешивание и высокая концентрация ионов основного металла препятствует подщелачиванию прикатодного слоя в процессе электролиза.

Относительно связи между количеством совместно выделяющегося водорода и включающимся в покрытие достаточно точных данных нет. Можно лишь отметить, что во многих случаях это количество тем меньше, чем меньше его выделяется и чем больше перенапряжение водорода на выделяющемся металле. Так, содержание водорода в электроосажденном олове весьма незначительно (0,0005—0,0002%), в цинке 0,001—0,01%, в металлах группы железа до 0,1%, а в электроосажденном хроме до 0,45% (по массе).

В некоторых случаях пузырьки газообразного водорода задерживаются на поверхности покрываемых изделий и препятствуют разряду в этих местах ионов металла. Покрытие вследствие этого становится ноздреватым, в нем образуются пустоты, которые пронизывают всю его толщу. Это явление, которое принято называть «питтингом», чаще наблюдается при никелировании, хотя время от времени приходится сталкиваться с ним и в других процессах электроосаждения металлов. Внешний вид покрытия, пораженного питтингом, показан на рис. 24. Большая или меньшая вероятность задержки газовых пузырьков зависит от краевого угла смачивания их на катодной поверхности. Если краевой угол очень мал, например 0=18°, иначе говоря, если поверхность металла хорошо смачивается водой, то пузырек сидит на маленьком основании, периметр его соприкосновения с поверхностью мал и вследствие этого он легко отрывается, не успев вырасти до значительных размеров (рис. 25, а).

Рис. 24. Внешний вид покрытия, пораженного питтингом

Рис. 25. Влияние краевого угла газового пузырька на его отрыв от поверхности металла

Если краевой угол пузырька с поверхностью значительно больше, например 75°, то периметр соприкосновения его с поверхностью, а следовательно, и сила, удерживающая пузырек на поверхности больше; благодаря этому пузырек до момента отрыва может вырасти до значительно больших размеров, чем в первом случае. Величина пузырька, который может быть удержан на поверхности, тем больше, чем больше краевой угол (рис. 25, б).

Величину равновесного краевого угла можно выразить как функцию поверхностных натяжений на трех границах раздела: раствор/металл, раствор/газ и металл/газ. Из условия равновесия сил поверхностного натяжения следует (рис. 26)
или
где σ13 — поверхностное натяжение между металлом и раствором;
σ23 — поверхностное натяжение между раствором и газом, которое для данного раствора не зависит от природы газа;
σ13—поверхностное натяжение между металлом и газом, насыщенным парами воды.


Рис. 26. Схематическое изображение равновесия сил поверхностного натяжения

При достаточно большом увеличении катодной поляризации σ12 убывает, следовательно, разность σ13—σ12 и cos 0 возрастают, а краевой угол 0 уменьшается. Вместе с ним уменьшается прилипание, и величина отрывающегося пузырька увеличивается.

Физически это можно представить себе так, что при увеличении плотности заряда двойного слоя смачиваемость металла водой увеличивается и вода выталкивает пузырьки с поверхности, смачивая ее. Соответственно этому краевой угол 0 имеет наибольшую величину тогда, когда заряд поверхности равен нулю (потенциал нулевого заряда).

Если выделение газа происходит при потенциале, близком к потенциалу нулевого заряда металла в данном растворе, то σ12 велико, разность σ13—σ12 и cos 0 малы и краевой угол 8 велик. Отрывающиеся пузырьки при этом имеют большие размеры.

Прилипание пузырька водорода при гальваническом осаждении, например никеля, приводит часто к образованию на осаждаемом металле ячеек, глубина которых простирается иногда на всю глубину осаждаемого металла. Количество и глубина ячеек тем меньше, чем больше катодная поляризация электрода, т. е. чем больше заряд двойного слоя и, следовательно, смачиваемого металла. При добавлении в раствор поверхностно активных веществ изменяются значения всех трех поверхностных натяжений при данном потенциале, а это может увеличить или уменьшить смачиваемость поверхности металла.

В зарубежной литературе приводится большое число запатентованных «смачивателей» поверхности металла. Сильно понижают поверхностное натяжение электролита и повышают смачиваемость поверхности металла лаурил сульфат натрия, алкил сульфат натрия и др.

В СССР для борьбы с питтингообразованием часто прибегают к универсальному моющему средству «Прогресс», который вводят в количестве 0,5—1,0 мл/л.