Структура и свойства электроосажденного хрома

Среди других металлов, применяемых в гальванотехнике, хром занимает особое место. В то время как пористость плотных мелкокристаллических покрытий уменьшается по мере увеличения их толщины, для блестящих хромовых покрытий такая зависимость не соблюдается. Твердость хромовых покрытий значительно превосходит твердость других гальванических покрытий. Хромовые покрытия получаются блестящими в слоях значительной толщины при соблюдении соответствующего режима (температуры и плотности тока) без введения в электролит каких-либо блескообразователей.

Все эти свойства связаны со своеобразными условиями кристаллизации и со структурой электроосажденного хрома.

Измеренная методом царапания твердость электролитического хрома по минералогической шкале равна примерно 9, т. е. хром по твердости уступает только алмазу и корунду. Измерения твердости толстых слоев хрома, по Виккерсу и Роквеллу, при пересчете на шкалу Бринеля дают значения НВ от 500 до 1000 в зависимости от условий электролиза.

При нагревании электролитического хрома твердость его заметно падает при 370—400° С и выше, причем падение твердости, в основном, наблюдается в течение первого часа нагрева, в дальнейшем твердость не меняется. Следовательно, в диапазоне рабочих температур трущихся деталей двигателя твердость хрома хорошо сохраняется.

По данным рентгенографических исследований В. И. Архарова и С. А. Немнонова температура рекристаллизации хрома лежит около 900° С, откуда видно, что некоторое падение твердости при 370°С не связано с рекристаллизацией. Нет также оснований считать, что твердость электролитического хрома связана с включенным в него водородом, поскольку последний может быть при умеренном нагревании в вакууме удален на 98% без заметного уменьшения твердости, хотя выделяющийся при электролизе вместе с хромом водород безусловно оказывает сильное влияние на процессы кристаллизации и свойства металла.

Содержание водорода в электролитическом хроме составляет 0,45% (по массе), в то время как в металлах группы железа содержание водорода составляет 0,1 %, а в электролитическом цинке 0,01 %.

Большая часть водорода адсорбирована хромом и располагается по границам зерен и в микротрещинах; этот водород сравнительно легко удаляется при нагреве. Часть водорода внедряется в кристаллическую решетку хрома и удаляется лишь при сильном нагреве до температуры рекристаллизации.

Полученный термическим методом хром имеет пространственно-центрированную кубическую решетку с параметром 2,87 А. Электролитический хром чаще имеет такую же решетку, но параметр ее у блестящих осадков хрома на 0,2%, а у матовых осадков на 0,15% больше нормальной величины.

Блестящие хромовые осадки отличаются исключительно малым размером зерна; по данным рентгеновских исследований эти размеры составляют 8-Ю-7—14Х XI О-7 см. Высокая степень дисперсности блестящего хрома облегчает диффузию водорода и частичное внедрение его в кристаллическую решетку, вследствие чего расширяется параметр решетки. По данным В. И. Архарова, хромовые осадки имеют текстуру, определяемую условиями электролиза: с повышением температуры хромирования и переходом к молочным осадкам текстура становится менее ясно выраженной. Рекристаллизация матовых осадков хрома происходит при температуре около 900° С и сопровождается значительным укрупнением зерен. Рекристаллизация блестящих осадков начинается раньше, а кристаллы получаются мельче, чем у матовых осадков.

Ненормально высокая твердость электролитического (блестящего) хрома В. И. Архаровым объясняется искажением решетки, связанным с внутренними напряжениями и внедрением водородных атомов. В результате взаимного наклепа кристалликов хрома происходит упрочнение металла. Вследствие высокой степени дисперсности блестящих осадков хрома границы зерен блокируют плоскости сдвига, по которым происходит деформация кристаллов, что также приводит к повышению твердости.

Характерная для блестящих хромовых осадков слоистость и сетка трещин В. И. Архаровым объясняется своеобразными условиями кристаллизации. Им выдвинута гипотеза, согласно которой образованию кристаллической решетки хрома предшествует группировка атомов металла в «соматоиды», представляющие собой атомные образования небольших размеров, не обладающие еще кристаллической решеткой. На известной стадии процесса осаждения происходит кристаллизация соматоидов, сопровождающаяся объемными изменениями, которые и обусловливают взаимный наклеп возникающих кристалликов. Следствием этого являются растрескивание осадка, искажение решетки и преимущественная ориентация кристалликов — текстура.

Блестящие осадки хрома образуются в результате кристаллизации соматоидов меньших размеров по сравнению с матовыми осадками. Наклеп кристаллов, а следовательно, твердость у блестящих осадков хрома больше, чем у матовых.

Эффективность взаимного наклепа кристаллов зависит главным образом от степени дисперсности при первичной кристаллизации и лишь незначительно от количества водорода, растворенного в решетке. На степень дисперсности в свою очередь влияют условия электролиза, главным образом температура.

Гипотетические соматоиды В. И. Архарова нашли более убедительную расшифровку в исследованиях С. А. Немнонова, посвященных природе метастабильных модификаций хрома. Так же как и другие исследователи, С. А. Немнонов установил, что, помимо устойчивой пространственно-центрированной кубической решетки, электролитический хром может иметь неустойчивую плотно упакованную гексагональную решетку и решетку типа α-Mn (пространственно-центрированная решетка с 58 атомами в элементарной ячейке). Уже при комнатной температуре наблюдается превращение неустойчивых модификаций хрома в устойчивую, причем для гексагонального хрома переход завершается в 40 дней, а для хрома типа α-Mn через 230 дней после осаждения. Обе неустойчивые модификации обнаружены только в хроме, полученном электролизом, преимущественно при особых условиях электролиза.

В хроме с кубической решеткой водород в основном находится по границам зерен и в микротрещинах, в хроме с гексагональной решеткой значительное количество водорода находится внутри самой решетки. Осадки гексагонального хрома не имеют сетки трещин, в них отсутствует также слоистость; твердость осадков с гексагональной решеткой значительно ниже, чем осадков с кубической решеткой. Образование осадков хрома с той или иной структурой определяется условиями электролиза. Эти условия в основном определяются температурой и плотностью тока, при которых электроосажден хром.

С. А. Немнонов указывает, что неустойчивая модификация, аналогичная гексагональной решетке хрома, образуется при катодном распылении никеля, а также при электролитическом его осаждении. В последнем случае малоустойчивый гексагональный никель самопроизвольно превращается в кубический, вызывая сжатие и растрескивание осадков. При переходе гексагонального никеля, как и гексагонального хрома, в кубическую форму выделяется большое количество водорода. По своей структуре и параметрам решетки гексагональный никель совпадает с фазой внедрения Ni — Н. По Я. С. Уманскому, фазы внедрения представляют собой твердые растворы, образующиеся при внедрении металлоидных атомов в решетки металлов переходных групп, в которых имеется аллотропическое превращение решетки основного металла. По С. А. Немнонову, соматоиды представляют собой мелкодисперсные кристаллы гексагонального хрома, т. е. фазы внедрения Cr—Н. Распад этой фазы и переход ее в устойчивую кубическую модификацию сопровождается объемными изменениями; удельный объем гексагонального хрома больше, чем кубического (соответственно расчетные плотности составляют 6,08 и 7,21).

Матовые осадки, образующиеся при низких температурах, имеют гексагональную решетку, переходящую в кубическую после достижения критических размеров кристаллов. При повышенной температуре электролиза устойчивость гексагонального хрома понижается и периодический распад его кристаллов происходит чаще при меньшей величине их, чему соответствует более тонкая слоистость осадка. При этом образуются блестящие осадки.

При дальнейшем повышении температуры электролиза одновременно образуются зародыши кубического и гексагонального хрома, а при еще более высокой температуре образуются только кристаллы кубического хрома. При этом не происходит никаких структурных превращений и отсутствует взаимный наклеп кристаллов. Такие осадки не имеют текстуры, твердость их меньше, слоистости и трещин не наблюдается. Эта температурная область соответствует молочным осадкам хрома (рис. 108—110).

Рис. 108. Полублестящее трердоехроморое покрытие. X1000
Рис. 109, Толстое блестящее хромовое покрытие. Х1000
Рис. 110. «Молочное» без трещин хромовое покрытие, полученное при пониженной плотности тока и повышенной температуре. Х1000

 

Влияние условий электролиза на структуру хромовых покрытий, в частности на характер образующихся в них трещин, было многократно исследовано и представляет большой интерес для получившего широкое применение в промышленности процесса пористого хромирования. Обычными методами травления не удается выявить кристаллическую структуру хрома. Лучшие результаты были получены при анодном травлении поперечного шлифа в 10%-ном растворе NaOH при напряжении на ванне 2,5—3 В в течение 15—20 с. На величину и количество образующихся первичных трещин сильное влияние оказывает температура электролиза. При температуре хромирования 45—50° С все сечение хромового осадка усеяно мелкими трещинами. С повышением температуры количество трещин уменьшается, а глубина их возрастает. При температуре электролиза 65°С наблюдаются одиночные трещины, которые пронизывают все покрытие до основного металла. Не все трещины выходят на поверхность покрытия и, следовательно, рассматривая под микроскопом хромированную поверхность, нельзя получить полное представление о количестве трещин в покрытии. С этой точки зрения становится ясным, что резко разграничивать область получения хромовых осадков с сеткой трещин и без них, следует осторожно — речь идет только о трещинах, выходящих на поверхность рассматриваемого образца.

Характером расположения трещин в хромовых осадках, полученных при различных температурах, можно объяснить повышенную хрупкость блестящего хрома и вязкость молочного хрома, При большой густоте мелких трещин происходит выкрашивание, а при малом числе трещин — преимущественно истирание хрома. По-видимому, минимальный износ хрома, полученного при определенной плотности тока, тоже обусловлен минимальным количеством трещин при этом режиме.

Между показателями твердости и износостойкости хромовых осадков однозначной взаимосвязи нет. В значительной степени это объясняется различными методами испытания твердости и износостойкости. Так, некоторые исследователи отождествляют твердость хромовых покрытий и износостойкость хромированных деталей и на основании результатов измерения твердости способом вдавливания при нагрузке 5 кг рекомендуют для разведенного электролита с содержанием 150 г/л CrO₃ максимальную твердость и износостойкость при режиме 55° С и 60 А/дм². Между тем для измерения твердости покрытия, а не покрытой детали предложен другой теоретически обоснованный способ.

Некоторые исследователи установили существование приблизительно прямой зависимости между износостойкостью и твердостью хромовых осадков, между тем как другие авторы считают, что на износостойкость могут, помимо твердости, оказывать влияние такие факторы, как хрупкость осадков и прочность их сцепления с основным металлом.

Было установлено, что твердость хромовых осадков, полученных из разбавленного электролита (150 г/л CrO₃), существенно превышает твердость осадков из ванн средней концентрации (250 г/л CrO₃) только при высоких температурах хромирования. При более низких температурах (34—45° С) большой разницы между твердостями осадков из обеих ванн не наблюдается. При высоких температурах (65—75° С) твердость осадков из разбавленной ванны на 10—20% выше твердости осадков из ванн средней концентрации. Так как при более высоких температурах абсолютная величина твердости осадков, получаемых из обеих ванн, низка, то пользоваться разбавленным электролитом для получения хромовых покрытий высокой твердости не имеет смысла тем более, что общая неустойчивость в работе и необходимость частого корректирования этого электролита в процессе эксплуатации создают большие неудобства.

Незначительное повышение выхода по току (3—5%) и некоторая экономия хромового ангидрида по сравнению с ванной средней концентрации не могут компенсировать неудобства, связанные с эксплуатацией разбавленных электролитов.

В стандартной ванне (250 г/л CrO₃) область температур и плотностей тока для получения осадков высокой твердости (>1000 кгс/мм²) уже, чем в разбавленной ванне (150 г/л CrO₃), и лежит при более низких температурах. Максимальная твердость покрытий из ванны средней концентрации достигается хромированием при 20 А/дм² и 35°С (1138 кгс/мм²), а при 60 А/дм² и 45°С она составляет 1176 кгс/мм². При работе с разбавленной ванной область наиболее твердых покрытий (1000 кгс/мм²) расширяется, захватывая зону более высоких температур (55°С). Максимальная твердость покрытий из разбавленной ванны: при 10 А/дм² и 35° С составляет 1206 кгс/мм² и при 30 А/дм² и 55° С 1186 кгс/мм².

При температуре 75° С хромовые осадки получаются без трещин. Их истирание протекает по обычному механизму окислительного износа и характеризуется пропорциональностью между показателями твердости и износостойкости. Такая пропорциональность наблюдается как для осадков, получаемых из универсальных электролитов, так и из разбавленного электролита при 75° С и плотности тока 90 А/дм².

Максимумы и минимумы на кривых износостойкость— температура и износостойкость — плотность тока можно объяснить тем, что с изменением температуры и плотности тока неодинаково меняются прочность зерен хрома и величина сцепления между ними. Максимум износостойкости соответствует относительно твердым зернам хрома, прочность которых, однако, не превышает прочности их сцепления между собой; в этом случае при истирании происходит срезывание гребешков металлического хрома. С другой стороны, низкая износостойкость может сопровождаться максимальной твердостью осадков; при таких параметрах хромирования твердость (прочность) образовавшихся зерен хрома превосходит прочность их сцепления между собой, и износ происходит за счет выкрашивания зерен. Износ может также усиливаться за счет возрастания числа и размеров трещин покрытия, возникающих при данных условиях электроосаждения.

Выполненное исследование показало, что все покрытия с высокими показателями износостойкости (50 мм~3) при истирании сверхтвердым сплавом со смачиванием поля износа 0,5%-ным раствором КгCr04 и скорости скольжения около 1,6 м/с характеризуются твердостями в интервале 650—925 кгс/мм². При этом у осадков с твердостью в пределах 650—925 кгс/мм² и у осадков с выходящими из этого интервала величинами твердости наблюдаются настолько значительные (до двух раз и более) отличия износостойкостей, что по микротвердости хромовых покрытий можно приближенно оценить износостойкость осадков хрома. Преимущество такого метода заключается не только в большей скорости измерения микротвердости по сравнению с непосредственными определениями износостойкости, но и в том, что он не приводит к разрушению покрытий, неизбежному при испытаниях на износ.

Широкое применение хромирования поршневых колец, цилиндров двигателей и других трущихся поверхностей эффективно благодаря низкому коэффициенту трения электроосажденного хрома с другими металлами (табл.47).