Тетрахроматные электролиты
Согласно патенту Борнхаузера и литературным данным, эти электролиты отличаются от ранее описанных тем, что часть хромовой кислоты нейтрализуется щелочью. Типичный электролит, предусмотренный патентом, имеет следующий состав (г/л): 300 CrO3; 58—60NaOH; 0,6—0,75 H2SO4; 1 мл/л C2H3ОН. Электролит эксплуатируется при температуре 16—22° С, так как тетрахромат при более высокой температуре неустойчив. В результате связывания большей части хромовой кислоты (в свободном виде остается 80—100 г/л) агрессивность электролита резко снижается, и в нем можно непосредственно хромировать без промежуточного меднения и никелирования изделия из латуни, цинкового сплава и стали.
Допустимая плотность тока в тетрахроматных электролитах составляет 20—80 А/дм2 и так как при этом происходит сильный разогрев электролита, то необходимо непрерывно охлаждать его с тем, чтобы температура не превышала 24° С. Высокая плотность тока и низкая температура обеспечивают высокий выход по току, который примерно вдвое больше, чем в так называемых стандартных или саморегулирующихся электролитах. Скорость осаждения хрома в тетрахроматных электролитах доходит до 1 мкм/мин. Работа в глубину такова, что без вспомогательных анодов можно покрывать поверхность изделий со сложным профилем.
Покрытия имеют редкую сетку трещин и пониженную пористость, вследствие чего они могут в сравнительно тонких слоях защищать основной металл от коррозии.
Непосредственное хромирование в тетрахроматных электролитах имеет свои ограничения. По своей твердости покрытия уступают полученным из обычных или саморегулирующихся электролитов и в слоях значительной толщины в сильной степени разрываются. Следовательно, их нецелесообразно использовать для защиты трущихся деталей от механического износа. В то же время покрытия получаются матовыми и доведение их механической полировкой до высокого блеска, как это требуется при защитно-декоративном хромировании, связано с большими физическими усилиями.
По некоторым данным, полируемость хромовых покрытий, полученных из тетрахроматных электролитов несколько облегчается, если процесс осуществляется прерывистым током: 15 с проходит ток и на 10 с ток выключается.
Другие исследователи нашли, что введение в тетрахроматный электролит 0,6 г/л окиси магния и 0,02 г/л вольфрамата натрия приводит к повышению твердости хромовых покрытий при сохранении пластичности. Хотя магний и вольфрам в катодный осадок не включаются, они, по мнению этих авторов, меняют строение двойного слоя и тем самым влияют на свойства электроосажденного хрома. Эта разновидность тетрахроматного электролита с обозначением RW отличается по этим данным еще более высоким выходом по току (35—40%) и малой чувствительностью к температурным колебаниям. В то время как в обычных тетрахроматных электролитах выход по току резко снижается при повышении температуры до 30° С, в ванне RW он остается равным 30% и даже при температуре 37° С равен 22% *. В этой ванне можно также получать высококачественные толстые осадки — 50 мкм и больше.
К недостаткам ванны RW необходимо отнести ее большую чувствительность к следам азотной кислоты. Покрытия в ее присутствии становятся зеркально блестящими, но выход по току катастрофически снижается, вплоть до нуля. Поэтому изделия из меди и медных сплавов после травления в смеси серной и азотной кислот необходимо не только несколько раз промывать в проточной холодной воде, но и нейтрализовать в щелочи с тем, чтобы на их поверхности не осталось никаких следов азотной кислоты.
Тетрахроматные электролиты, на первый взгляд, кажутся весьма заманчивыми для непосредственного защитно-декоративного хромирования взамен многослойного покрытия медь—никель—хром. Необходимо, однако, отметить, что до сих пор этот процесс на практике используется в весьма ограниченных масштабах. Чтобы вскрыть причины этого явления, мы остановимся несколько подробнее на данных советских исследователей.
Исследование влияния концентрации серной кислоты на выход по току в электролите, содержащем 400 г/л CrO3, 60 г/л NaOH и 0,8 г/л сахара (для частичного восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного), показало обычную зависимость: с повышением содержания серной кислоты выход по току повышается, достигая максимума при 8 г/л H2SO4, после чего начинает медленно снижаться. Наиболее качественные осадки получаются при 1,5—2,4 г/л H2SO4; при 3 г/л H2SO4 и более хром становится хрупким и отслаивается. С введением щелочи выход по току вначале при добавлении 10—20 г/л NaOH несколько снижается, затем при дальнейшем добавлении щелочи начинает возрастать. Качественные осадки получаются при введении 60 г/л NaOH; при 80—100 г/л NaOH на краях покрываемых образцов появляются полоски блестящего и хрупкого хрома. При 140 г/л NaOH хром вообще не выделяется — вся хромовая кислота связана в хромат.
Поляризационная кривая при введении небольшого количества NaOH (20 г/л) смещается вправо, т. е. в сторону электроотрицательных значений, затем влево (40 и 60 г/л NaOH), а при очень большом количестве введенной щелочи кривая сильно смещается вправо.
При содержании в электролите 40—60 г/л NaOH микротвердость хромовых осадков, полученных при температуре 20° С и плотности тока 50 А/дм2, имеет минимальные значения (320—350 кгс/мм2), т. е. в 2—3 раза меньше, чем из обычных электролитов. При этих условиях хром кристаллизуется только в виде гексагональной решетки. С увеличением температуры (в интервале 20—30° С) увеличивается количество фазы а-Мп в гексагональном хроме. Хорошей полируемостью отличаются хромовые осадки, в которых полностью отсутствует фаза α-Mn.
Для суждения о целесообразности непосредственного хромирования изделий из тетрахроматных электролитов вместо многослойного защитно-декоративного хромирования решающее значение имеет рассеивающая способность. Можно ли рассчитывать на существенное улучшение равномерности распределения металла при замене обычных хромовых электролитов на тетрахроматные? Из приведенных физико-химических свойств тетрахроматных электролитов нет никаких оснований рассчитывать на это. В самом деле, участки поляризационных кривых в электролитах, содержащих 40—60 г/л NaOH, начиная с плотности тока 8 А/дм2, весьма незначительно отклонены от оси ординат, т. е. катодная поляризация в этих условиях выражена очень слабо. Выход по току с повышением плотности тока повышается; электропроводность уменьшается при введении 60 г/л NaOH в 1,5 раза по сравнению с электролитом, в которой щелочь не вводилась.
Общеизвестно, что с понижением температуры электропроводность хромового электролита снижается; с этой точки зрения тетрахроматные электролиты при температуре 20° С должны уступать обычным хромовым электролитам, работающим при температуре 50—55° С. Как после этого согласуются литературные данные о хорошей работе тетрахроматных электролитов в глубину и о легкой прокрываемости сложнопрофилированных изделий? Здесь, с нашей точки зрения, речь идет о хорошей кроющей способности, но не рассеивающей способности. В любом хромовом электролите кроющая способность тем лучше, чем ниже температура. Поскольку при введении щелочи большая часть хромовой кислоты связывается в тетрахромат натрия, то этот электролит в известной мере ведет себя как обычный хромовый электролит с малой концентрацией; в таком электролите выход по току несколько больше, чем в более концентрированных, и углубленные участки легче прокрываются, поскольку хром начинает выделяться при более низких плотностях тока.
Но кроющая способность не дает представления о равномерности хромового покрытия на различных участках поверхности изделий. При многослойном хромировании, когда основную функцию защиты основного металла от коррозии выполняют медное и никелевое покрытие, вполне достаточно наносить хотя бы минимальный слой хрома 0,25 мкм. Если же взамен нескольких слоев наносим один хромовый, то он должен быть достаточно равномерно распределен по поверхности покрываемых изделий. Это возможно только при хорошей рассеивающей способности электролита. Как мы видели, тетрахроматные электролиты не отличаются хорошей рассеивающей способностью.
При практическом использовании тетрахроматных электролитов встречаются также трудности, связанные с охлаждением электролита; несравненно легче поддерживать температуру 50—55° С, чем 20—22° С при высокой плотности тока.
Наконец, самым серьезным недостатком тетрахроматных электролитов является трудность доведения до блеска матовых хромовых покрытий.