Уксуснохлорнокислые электролиты

Универсального электролита, в котором можно было полировать любые металлы, нет и, вероятно, не может быть. Имеются, однако, электролиты, в которых при различном соотношении двух компонентов — хлорной кислоты и уксусного ангидрида (или ледяной уксусной кислоты) удовлетворительно полируются углеродистые стали, алюминий и его сплавы, бериллий, цинк, свинец, олово, титан и ряд других металлов и сплавов. Эти электролиты, которые были предложены Жаке и Роке, при определенных условиях взрывают, в связи с чем к ним не без основания относятся с предубеждением. В 1947 г. в Лос-Анжелосе в результате взрыва уксусно-хлорнокислой ванны емкостью 800 л были человеческие жертвы и произошли большие разрушения. При расследовании обстоятельств взрыва было установлено, что причинами были очень высокая концентрация (75%) хлорной кислоты в уксусном ангидриде, превышение температуры электролита (допустимый предел 27° С), вследствие выхода из строя автоматического охлаждения и контакт электролита с органическим веществом (ацетомасляной целлюлозой).

Было проведено тщательное исследование с целью установления взрывобезопасности смеси хлорной кислоты и уксусного ангидрида от детонации, нагрева, искр и т. д. На рис. 11 выше жирной линии показана область опасных концентраций. На этом рисунке видно, что все предложенные электролиты, даже те, которые содержат наибольшее количество хлорной кислоты, лежат вне опасной зоны. Точка С характеризует смесь 68% (объемн.) НClO₄ плотностью 1,59 г/см³+32% уксусного апгидрида, что соответствует полному сгоранию, а точка А «безводную» смесь (24,3% НClO₄; 75,7% уксусного ангидрида). Смесь С взорвалась от запала, содержащего 0,6%) гремучей ртути, а смесь А не взорвалась даже, когда в детонатор было добавлено 50 г пентрита.

Это исследование показывает, что при условии соблюдения ряда предосторожностей главным образом в отношении температуры и отсутствия пламени уксусно-хлорнокислые ванны безвредны и безопасны. Еще в большей степени снижает опасность замена уксусного ангидрида уксусной кислотой. Готовить смесь рекомендуется путем добавления к уксусному ангидриду небольших количеств хлорной кислоты при помешивании и охлаждении.

Рис. 11. Тройная (в процентах по массе) диаграмма смесей хлорной кислоты (Р), уксусного ангидрида (An) и воды (W), пригодных и непригодных для электролитической полировки:
А — смесь, в которой вся вода, содержащаяся в хлорной кислоте (плотности 1,6), поглощается уксусным ангидридом; С — «точка полного сгорания», которая имеет наиболее выраженный взрывчатый характер; LA — состав, взорвавшийся в Лос-Анжелесе; 1—9 — растворы, применяющиеся для электрополировки

По данным Жаке, в ФРГ в начале пятидесятых годов насчитывалось около 40 промышленных уксусно-хлорнокислых установок, разрешенных специальной организацией по предупреждению несчастных случаев.

В приведенном выше исследовании было установлено, что даже при повышении температуры до 200° С смесь не взрывается. Для предупреждения такого нагрева промышленные установки оборудованы приспособлением, которое автоматически подает воду в ванну как только температура повысится до взрывоопасной.

Использование таких электролитов  (табл. 10) для приготовления металлографических шлифов, т. е. небольших объемов, не связано с какой-либо опасностью.

Помимо электролитов, на основе хлорной кислоты и уксусного ангидрида (или уксусной кислоты) для ряда металлов и сплавов рекомендуются смеси на основе хлорной кислоты и этилового или метилового спирта иногда вместе с бутилцеллюсолвом, уксусной кислотой или глицерином.

Заслуживают внимания также электролиты, предложенные для полирования некоторых редких и радиоактивных металлов. Тантал рекомендуют полировать в растворе, содержащем 90 мл H₂SO₄ и 10 мл HF при температуре 35—45° С и плотности тока 10 А/дм², можно также применять электролит, содержащий 100 мл HF (48%-ной), 100 мл HN03 (плотность 1,42) и 350 мл H₂O при температуре 35—50° С и анодной плотности тока 2—15 А/дм². Вследствие образования на поверхности полируемых изделий плотной пленки сила тока периодически колеблется.

Вольфрам легко полируется в широком интервале концентраций едкого натра (10—120 г/л) и электрического режима; рекомендуются катоды из нержавеющей стали. Метод часто используют для уменьшения диаметра вольфрамовой проволоки тонкого сечения.

Уран можно электролитически полировать в ряде электролитов: 1) 200 мл НClO₄ (плотность 1,20); 700 мл C₂H₅ОН, 100 мл бутилгликоля при плотности тока 50 А/дм², напряжении 40 В и продолжительности электролиза 20 с; 2) 100 мл CrO₃ (84 г/100 мл H₂0), 300 мл СH₃СООН при плотности тока 30 А/дм², напряжении 50 В и времени 30—60 с. Этот электролит применим для сплавов с содержанием менее 30% титана и ванадия;
3)       10 г H₂P₂O₇ (пирофосфорной кислоты) 10 г CrO₃, 40 мл H₃РO₄ (плотность 1,7), 100 мл H₂SO₄ (плотность 1,84) и 200 мл H₂O при 50 А/дм² и времени 5 мин;
4)       20 мл HNO₃ (плотности 1,33), 80 мл диэтиленгликоля при напряжении 7 В.

Плутоний обрабатывается в электролите состава: 20 мл HNO₃ (плотность 1,33) и 80 мл диэтиленгликоля при плотности тока 10 А/дм². Получающуюся при этом пассивированную поверхность активируют в растворе, содержащем 50 мл H₃РO₄ и 50 мл диэтиленгликоля при плотности тока 50 А/дм² и напряжении 5 В.