Условия электролитического осаждения сплавов, содержащих фазу пересыщенного твердого раствора

Уже в ранних работах, посвященных вопросам изучения фазового строения электроосажденных сплавов, отмечалась возможность образования на катоде метастабильных фаз, не свойственных равновесным условиям. Такими фазами могут быть интерметаллические соединения и пересыщенные твердые растворы. Так, например, для системы серебро — свинец обнаружена фаза пересыщенного твердого раствора свинца в серебре. Фаза пересыщенного твердого раствора была обнаружена также в электролитических сплавах медь — свинец, олово — медь, серебро — медь и др. При исследовании процесса выделения сплава медь — свинец и медь — кадмий из комплексных электролитов (цианистых, глицератных и пирофосфатных) было показано, что и в этом случае возникает фаза пересыщенного твердого раствора свинца в меди, однако величина пересыщения твердого раствора значительно меньше, чем при выделении этого сплава из растворов простых солей.

Имеются, однако, работы, в которых исследовался фазовый состав электролитических сплавов медь — сурьма, серебро — сурьма из подобных растворов. Сплав медь — сурьма представляет собой двухфазную систему и состоит из пересыщенного твердого раствора сурьмы в меди и всех интерметаллидов (кроме высокотемпературных), присутствующих в равновесном состоянии, хотя и со смещенными по концентрации полями гомогенности. В системе серебро — сурьма также возникают пересыщенные твердые растворы сурьмы в серебре.

К. М. Горбунова и Ю. М. Полукаров рассмотрели причину образования пересыщенных твердых растворов на основе более благородного металла. Было высказано предположение о том, что причиной возникновения пересыщенных твердых растворов в значительной степени является трудность образования новой фазы более электроотрицательного металла. К факторам, затрудняющим выделение самостоятельной фазы более электроотрицательного металла, относится отсутствие кристаллохимического соответствия решеток металлов. Кроме того, выделению пересыщенных твердых растворов способствует образование сплава при потенциалах более положительных, чем равновесный потенциал электроотрицательного металла, поскольку в этих условиях появляется возможность разряда его ионов с внедрением атомов в решетку кристаллов более положительного компонента. Кроме того, в случае электроосаждения сплавов при значительных перенапряжениях, атомы электроположительного компонента обладают некоторым избытком энергии по сравнению с равновесным состоянием, что должно привести к повышению растворимости электроотрицательного компонента в положительном. Повышение величины растворимости атомов металла, а следовательно, и снижение парциальной молярной свободной энергии приводит к смещению потенциала выделения электроотрицательного компонента в положительную сторону. Атомы более благородного металла, переходя в равновесное состояние, теряют избыток энергии и полученная система становится неравновесной, т. е. твердый раствор становится пересыщенным по сравнению с данными диаграммы состояния. При образовании твердых растворов необходимо принимать во внимание значительные искажения решетки при внедрении одного компонента в другой, на преодоление которых требуется дополнительная энергия.

При достижении потенциала выделения электроотрицательного компонента появляется возможность его осаждения в виде самостоятельной фазы вместе с фазой пересыщенного твердого раствора. Так, например, отмечается, что после достижения потенциала выделения свинца наряду с пересыщенным твердым раствором свинца в меди появляется вторая фаза, представляющая собой чистый свинец. Появление фазы чистого таллия вместе с фазой твердого раствора таллия в меди обнаружено для системы медь — таллий.

Авторы предлагают уравнение, позволяющее установить связь между величиной перенапряжения в процессе выделения электроположительного металла и пределом растворимости в нем электроотрицательного металла.

Из уравнения следует, что повышение перенапряжения при выделении более электроположительного компонента сплава должно приводить к повышению растворимости в нем второго компонента. Однако необходимо учитывать, что величина предела растворимости определяется не только перенапряжением катода, но зависит также от скорости процесса. Эта зависимость характеризуется величиной а.

Чем больше скорость процесса, тем больше пересыщение твердого раствора при данном перенапряжении катода. Вследствие этого, пересыщение сплавов, полученных из растворов комплексных солей, может быть меньше, чем из растворов, содержащих простые ионы разряжающихся металлов. Это подтверждается экспериментальными данными, полученными в работе Ю. М. Полукарова с сотрудниками.