Влияние кислотности на работу никелевых электролитов

Выше уже указывалось, что вследствие высокой катодной поляризации и незначительного перенапряжения водорода процесс электроосаждения никеля, как и других металлов группы железа, весьма чувствителен даже к небольшим изменениям кислотности. Если в медном сернокислом электролите кислотность может меняться в весьма широких пределах без заметного влияния на выход по току, то в никелевых электролитах изменение величины рН на одну единицу может вызвать изменение выхода по току на десятки процентов. Это явление станет вполне понятным, если учесть катодные потенциалы меди и никеля, с одной стороны, и водорода (при различной кислотности среды) — с другой. Медь в сернокислых растворах имеет положительный потенциал и на катоде выделяется без заметной поляризации, никель — электроотрицательный металл и разряд его ионов сопровождается большой катодной поляризацией.

Поскольку допустимая плотность тока в никелевых электролитах сильно связана с кислотностью электролита, а в то же время для форсирования процесса желательно работать с максимальной плотностью тока, в последнее время уделяется много внимания изучению никелевых электролитов, работающих при возможно высокой плотности тока. Этому способствуют пониженные значения рН, повышенная температура и перемешивание электролита.

Так, в электролите Уоттса при температуре 54°С и рН = 2 получают гладкие, пластичные покрытия при б А/дм² и умеренном перемешивании. Если же плотность тока будет снижена до 0,2 А/дм² без снижения температуры или повышения рН, то никелевые покрытия становятся блестящими и хрупкими вплоть до растрескивания. Таким образом, оптимальные значения рН, температуры, интенсивность перемешивания и допустимая плотность тока взаимно связаны.

Предельно допустимые значения плотности тока в электролите, содержащем 240 г/л сульфата никеля, 20 г/л хлорида никеля и 20 г/л борной кислоты для различных значений рН и температуры, показаны на рис. 96. В более концентрированных электролитах так же, как при увеличении интенсивности перемешивания, кривые предельно допустимых значений плотности тока сдвигаются вправо.

Рис. 96. Влияние рН и температуры электролита на предельно допустимую плотность тока в никелевых электролитах. На участках, расположенных правее приведенных кривых при данном режиме и значениях рН, покрытия толщиной в 12 мкм получаются загорелыми, склонными к отслаиванию; на участках, расположенных левее соответствующих кривых, получаются хорошие покрытия

При низких значениях рН расширяется интервал допустимых плотностей тока, при которых получаются удовлетворительные по качеству покрытия. Однако недостатком таких электролитов является плохая рассеивающая способность. В пределах значений рН=1,5-=-2 иногда получают предварительное тонкое покрытие с последующим осаждением более толстого хорошо сцепленного покрытия.

В качестве существенного недостатка электролитов с низким значением рН необходимо отметить сильную зависимость выхода по току от плотности тока в отличие от электролитов с высоким значением рН. По этой причине для никелирования изделий сложного профиля следует отдать предпочтение электролитам с высоким значением рН — в них более равномерно распределяется металл.

Зависимость выхода по току от плотности тока в различных электролитах приведена на рис. 97.

Рис. 97. Зависимость выхода никеля по току от плотности тока в различных электролитах:
1 — t—52° С. рН=5,3; 2 — t=25° С, рН=5,3; 3 — t=-52° С, рН=1,9; 4 — t= —25° С, рН—1,9

Кислотность никелевого электролита оказывает также влияние на структуру и твердость электролитических осадков. Твердость никелевых покрытий характеризует их поведение в процессе последующей механической обработки (полировки), а также при непосредственной эксплуатации: более твердые осадки лучше противостоят механическим воздействиям главным образом истиранию. В отношении металлов группы железа твердость электролитических осадков обычно связывают с количеством включенного в них водорода. Казалось бы, что с увеличением концентрации водородных ионов и часто связанным с этим уменьшением выхода по току количество включенного водорода увеличится и твердость повысится.

Проведенные за последние годы исследования показали, что прямой зависимости между количеством выделившегося водорода и твердостью электролитически осажденного никеля нет и уменьшению выхода металла по току (увеличению количества выделяющегося водорода) не всегда соответствует повышение твердости покрытий. Чаще наблюдается обратное явление — резкое повышение твердости при уменьшении кислотности.

Влияние кислотности на твердость никелевых покрытий в электролитах различного состава показано в табл. 39 и на рис. 98.

Рис. 98. Влияние рН электролита на твердость никелевых покрытий

В растворе В для различных значений рН при постоянной плотности тока (1,2 А/дм²) и температуре 35±5° С приведены значения твердости покрытых образцов. Полученные результаты показали, что существует значительная зависимость между твердостью осадка и рН раствора, в то же время отсутствует связь между катодным потенциалом и твердостью осадка.

Проведенные испытания твердости образцов в других электролитах также показали наличие связи между кислотностью среды и твердостью осадка. По мере повышения рН твердость никелевых осадков в электролите В растет с 192 до 418, в электролите А — от 178 до 285 и в электролите С — от 152 до 379. Однако эти изменения твердости наступают неравномерно, для каждого электролита существует определенное значение рН, около которого начинаются резкие изменения твердости (см. рис. 98).

Микроисследования соответствующих образцов дали следующие результаты: осадок, у которого твердость по НВ находится в пределах 140—190, имеет структуру, состоящую из относительно больших продолговатых кристаллов, оси которых направлены перпендикулярно к катодной поверхности. В пределах твердости 190—260 наблюдается такая же структура, но размеры кристаллов значительно меньше. В пределах твердости 260—340 наблюдается необычайно тонкая структура, а при еще большей твердости наступает возможность наблюдать кристаллическую структуру в микроскоп.

Во всех указанных трех электролитах наблюдается резкое изменение твердости при каком-то характерном для каждой ванны значении рН, но общим для всех ванн является повышение твердости параллельно рН. Нетрудно допустить, что это явление объясняется образованием в катодном слое гидрата закиси никеля, который в той или иной степени влияет на твердость. Известно, что в никелевых электролитах рН выше в катодном слое, чем в основной массе электролита. Чем лучше буферирован раствор, тем меньше изменения в кислотности катодного слоя и всей массы электролита. Поэтому-то для каждого из трех разбираемых растворов существует свое критическое значение рН, при котором начинаются резкие изменения твердости осадков: для электролита С НВ — 5,5, для А 5,3, для В 4,7.

Состав электролита может влиять на стойкость образующегося на катодной поверхности гидрата закиси никеля. Например, в электролите, содержащем (NH₄)₂SO₄, имеются ионы NH+ образующие при взаимодействии с гидроксильными ионами, находящимися у катодной поверхности, аммиак, который растворяет гидрат закиси никеля.

Таким образом, в каждом растворе можно, меняя кислотность среды, получать твердые и мягкие осадки. Однако твердые осадки, полученные в электролитах А и С, имеют трещины, в то время как осадки такой же или еще большей твердости, полученные в электролите В, никаких трещин не имеют, т. е. для получения твердых осадков в качестве буфера лучше применять сульфат аммония.

Для получения мягких осадков при значении рН ниже критического более подходят электролиты А и С, содержащие в качестве буфера H₃ВO₃ и NaF+H₃BO₃. В этих пределах рН их буферное действие выше, чем электролита В.

После отжига твердость никелевых осадков, полученных из разных электролитов, колеблется в узких пределах. Это обстоятельство до некоторой степени вскрывает специфические условия, при которых происходит процесс кристаллизации никеля на катоде.