Выделение металлов на катоде из растворов комплексных солей

Комплексные соли имеют широкое применение в гальванотехнике при электроосаждении металлов и в особенности сплавов из водных растворов. Электролиз комплексных солей обеспечивает более тонкую структуру покрытий, более равномерное их распределение по толщине, создает возможность соосаждать металлы, стандартные потенциалы которых сильно различаются.

По вопросу о механизме выделения металлов на катоде из растворов комплексных солей имеются различные взгляды. Согласно теории Леблана и Шика, предложенной в 1903 г., выделение металлов из растворов комплексных солей происходит в результате разряда простых ионов, возникающих при диссоциации комплексных. Так, в медно-цианистых электролитах протекают следующие реакции:

В зарубежной литературе, в особенности учебной, этот механизм преобладает поныне, хотя во многих исследованиях показаны его недостатки.

По подсчетам Габера, выполненным в 1904 г. на основании данных Бодлендера, при концентрации 10^-24 г-ион/л серебра и пути, который им необходимо пройти для разряда не менее радиуса иона, т. е. 10^-8 см, скорость движения иона должна быть на 6 порядков больше скорости света, что не имеет физического смысла. На этом основании Бодлендер в том же 1904 г. высказал точку зрения о невозможности разряда на катоде простых ионов при электролизе растворов цианистых солей.

Глазунов и Глесстон исходили из непосредственного разряда на катоде комплексного катиона типа Ag₂(CN) + по схеме:

Несмотря на целый ряд аргументов в пользу такой теории, она не нашла сколько-нибудь широкого распространения и в литературе как советской, так и зарубежной редко, цитируется.

В настоящее время исследованиями Фрумкина, Крюковой, Стромберга, Геришера, Феттера, Ваграмяна и др. достаточно прочно утвердилась теория непосредственного разряда на катоде комплексных ионов.

Т. А. Крюкова 1 впервые обнаружила торможение процесса восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности катода на примере восстановления аниона s2or на капельном ртутном электроде. Возникновение специфических минимумов на I—φ кривых при протекании электрохимической реакции вблизи потенциала точки нулевого заряда ртути, близкого к — 0,5В (относительно нормального каломельного полуэлемента), Крюкова объяснила резким уменьшением концентрации восстанавливающихся
анионов у отрицательно заряженной поверхности электрода, которое обусловлено появлением сил электростатического отталкивания. Аналогичные спады силы тока на I—φ кривых обнаружены при восстановлении на ртутном катоде некоторых комплексных анионов платиновых металлов, пирофосфатных комплексов анионов меди. Было установлено, что при добавлении фонового электролита эффект уменьшения силы тока значительно ослабевает, а, например, в присутствии 1 —н. Na₂SO₄ в растворах K₂S2O₈ или 10-2-м. КCl в растворах K₃Fe(CN)₆ вообще не наблюдается (рис. 22).

Рис. 22. Спад тока на ртутном катоде при восстановлении анионов в разбавленных растворах при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда

Эффективность действия фонового электролита на уменьшение силы тока в ряду одновалентных и двухвалентных катионов увеличивается в последовательности: Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Ca₂+, Sr+ Ва2+.

Значительно выше эффективность многозарядных катионов: La3+, Th4+. Концентрация La3+, достаточная для уничтожения спада тока, наблюдаемого при восстановлении [Fe (CN)₆]₃-, составляет всего 5·10-3-н.

Фрумкин и Флорианович показали, что при рассмотрении необратимо протекающего катодного процесса восстановления анионов можно использовать представление о замедленности стадии разряда. Величина катодного тока при отсутствии специфической адсорбции определяется Следующим уравнением:

где [А] — объемная концентрация аниона;
Ψ1 — потенциал на расстоянии ионного радиуса от
поверхности электрода; id—диффузионный предельный ток;
К, α — константы;
n — валентность аниона.

Анализ этого уравнения при учете зависимости Ψ1 потенциала от потенциала электрода показывает, что в разбавленных растворах рост силы тока I при увеличении отрицательного потенциала электрода φ происходит немонотонно. При положительном заряде поверхности Ψ1>0). В области точки нулевого заряда величина Ψ1 при увеличении отрицательных значений φ меняет знак. В определенном интервале потенциалов влияния изменения Ψ1 на величину тока I превосходит над влиянием изменения φ, что и приводит к появлению на  кривых характерных минимумов. Введение же в электролит катионов при отрицательно заряженной поверхности электрода сдвигает потенциал в область более положительных значений, а это согласно уравнению Фрумкина приводит к увеличению скорости реакции. Наблюдаемое увеличение эффективности воздействия катионов с ростом их радиуса объясняется образованием у поверхности электрода так называемых катионных «мостиков»— ионных пар из адсорбированных катионов и восстанавливаемых анионов. В отличие от представлений Гейровского, считавшего, что образование ионных пар происходит в растворе, Фрумкин предполагает существование их в двойном электрическом слое. Наличие «катионных мостиков» облегчает подход анионов к отрицательно заряженной поверхности.

Геришер для изучения кинетики электрохимических реакций в растворах, содержащих комплексные ионы, использовал уравнение Феттера и Манеке, устанавливающее зависимость плотности тока обмена от концентрации вещества, принимающего участие в суммарной электродной реакции.

Однако уравнение элементарной реакции разряда, как это установлено Геришером, зависит от концентрации свободного цианистого калия. При концентрациях цианида меньше 0,05-м. механизм процесса описывается уравнениями:

Таким образом, учитывая результаты приведенных работ, можно заключить, что выделение металлов из комплексных анионов происходит непосредственно в акте разряда. Нередко участником самой электрохимической реакции становится комплексный ион с меньшим координационным числом или просто незаряженная частица, как например AgCN. Определение же механизма реакции, т. е. последовательности отдельных стадий, образующих суммарную электродную реакцию, в настоящее время возможно лишь с помощью эксперимента.