Высокопроизводительные медноцианистые электролиты

Выше мы указывали, что свободный цианид оказывает противоположное влияние на течение катодного и анодного процессов. Допустимая катодная плотность тока и катодный выход по току тем выше, чем меньше в электролите концентрация свободного цианида, но при этом допустимая анодная плотность тока и анодный выход по току резко снижаются. Для того чтобы избежать этого, в электролиты вводят депассиваторы анодов, которые позволяют концентрацию свободного цианида доводить до минимума. Электролит при этом становится более устойчивым при повышенной температуре и перемешивании, плотность тока удается существенно повысить, осадки получаются мелкокристаллическими при достаточно высоком выходе по току. В качестве таких депассиваторов могут быть успешно использованы сегнетова соль [KNaC₄H₄O₆·4H₂O] и роданид калия KCNS.

Возможность повышения анодной плотности тока в присутствии сегнетовой соли объясняется характером анодных процессов, протекающих в медноцианистых электролитах.

Если содержание свободного цианида недостаточное, уже при незначительной анодной плотности тока (0,5— 1 А/дм²) на поверхности анода появляется пленка CuCN. В результате образования этой пористой пленки свободная анодная поверхность уменьшается, плотность тока повышается и анодное растворение протекает с образованием ионов Cu₂+, образующих нерастворимый гидрат (имеющий голубой оттенок). При этом на аноде наблюдается интенсивное выделение кислорода, образующегося в результате разряда ионов ОН-.

Образующийся кислород не выделяется целиком в виде газа, а частично расходуется на окисление цианида в цианат.

Сегнетова соль, как известно, образует растворимые соединения окисной меди — так называемую фелингову жидкость, представляющую собой растворимую в воде соль, в которой медь находится в виде комплексного аниона.

На катодную поляризацию сегнетова соль оказывает незначительное влияние даже при содержании ее 80— 100 г/л, но катодные осадки в отсутствие свободной щелочи получаются при этом темными. Поэтому и рекомендуется наряду с сегнетовой солью в электролит вводить едкий натр в количестве 13—15 г/л.

Расход цианида в присутствии сегнетовой соли значительно уменьшается, а содержание меди в растворе остается постоянным. В результате мы получаем наряду с техническим также и экономический эффект. К сожалению, сегнетова соль представляет собой дорогой препарат. Так как увеличение концентрации ее в пределах 30—60 г/л значительного эффекта не дает, то в целях экономии можно рекомендовать придерживаться концентрации 30—45 г/л.

С повышением температуры повышаются анодный и катодный выходы по току, но одновременно ускоряется разложение цианида и накапливание карбонатов. По мнению ряда исследователей, оптимальной температурой следует считать 70° С.

Лучшую буферную емкость имеют электролиты со значениями рН = 12,5÷2,8. При чрезмерно высоких значениях рН анодный выход по току снижается; для меднения изделий из цинкового сплава некоторые авторы рекомендуют поддерживать рН=9,4 и вводить 0,8 г/л Na₂S2O₃; при этих условиях наблюдается меньшая склонность к образованию вздутий.

Высокопроизводительные ванны с малым содержанием свободного цианида (~4 г/л NaCN), допускающие применение высоких плотностей тока (до 10 А/дм² при повышенной температуре и перемешивании), в качестве депассиватора анодов могут содержать роданистый калий (~15 г/л KCNS).

Высокий выход по току (~100%) при плотности тока 10 А/дм² может быть достигнут только в сильноконцентрированном электролите (1,25-н. CuCN) при температуре 75° С и интенсивном перемешивании.

Хотя электролит с малым содержанием свободного цианида (~ 4 г/л NaCN) отличается хорошей устойчивостью и карбонизации преимущественно подвергается едкая щелочь, из-за высокой температуры и перемешивания необходимо предусматривать особо эффективную вентиляцию.

Кроме того, приходится считаться с шероховатостью, увеличивающейся по мере роста толщины осадка; в известной мере бороться с этим явлением можно, изменяя направление тока при пользовании постоянным током переменного направления. Учитывая, что толстые медные покрытия могут быть получены из кислых электролитов после нанесения тонкого подслоя из цианистых электролитов и что в последнее время достигнуты успехи в области непосредственного меднения стали из щелочных нецианистых электролитов с хорошей рассеивающей способностью, приходится отметить, что сильноконцентрированные цианистые электролиты при повышенной температуре и интенсивном перемешивании применяются лишь в отдельных случаях. Для нанесения тонких слоев меди особой нужды в них нет.

Ниже приводятся составы (в г/л) типовых медноцианистых электролитов и их режимы.

1. Разбавленный электролит:

2. Ванна с сегнетовой солью:

3. Высокопроизводительные ванны с роданидами:

Во всех цианистых электролитах рекомендуется поддерживать отношение анодной поверхности к катодной как 2:1.

Калиевые соли имеют некоторые преимущества перед натриевыми — они менее чувствительны к органическим примесям и позволяют применять более гибкий режим. При замене натриевых солей калиевыми необходимо сделать соответствующий перерасчет на цианид (плотность натрия 23, а калия 39 г/см³).