Адгезионная способность и ее повышение

Адгезионная способность и ее повышение. Проблема повышения эффективности склеивания складывается из двух направлений — физико-химического (теоретического) и прикладного (технологического). В рамках первого из них она сводится к закономерностям роста адгезионной способности конденсированных фаз — комплексного параметра, определяемого эффективностью взаимодействия поверхностей при их контакте, аппроксимируемый, как показано выше, свободными поверхностными энергиями. По второму направлению проблема определяется спецификой формирования площади контакта и влиянием на нее отдельных технологических факторов.

Адгезионная способность клеев и субстратов определяется исходя из базового смысла адгезии как поверхностного явления развитием процессов на поверхности конденсированных фаз.

Анализ соответствующих физических предпосылок показывает, что возникающие поверхностные состояния обусловлены уровнями Тамма (результатом искажения хода кулоновского потенциала на поверхности по сравнению с объемом) и Шокли (результатом пересечения поверхностью двух неперекрывающихся объемных зон). Первые из них в обычных условиях практически нерегулируемы, вторые предполагают возможность изменения путем повышения полирадикальности поверхности. Поэтому для повышения адгезионной способности твердых тел, в том числе полимеров, в состав последних следует вводить либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (N-, Р- и S-содержащие и т. д.), и (или) я-электронами, либо свободные единицы валентности.

Конкретизируем общий подход в отдельности для адгезивов и субстратов.

Адгезивы, синтезированные с соблюдением параметров, характеризуются повышенной поверхностной энергией и, как следствие, увеличенной адгезионной способностью (рис. 1.2 и 1.3). Однако функциональность существенна не только в качественном, но и в количественном отношении, поскольку рост поверхностной энергии полимера способен привести одновременно к повышению жесткости системы. Как следствие, типичные зависимости прочности адгезионных соединений от содержания функциональных групп в макромолекулярных адгезивах описываются экстремальными кривыми. Поэтому оптимальный адгезив должен сочетать высокое число адгезионоспособных групп со способностью к достаточной скорости релаксации. Последнее требование предполагает значительную гибкость макромолекулярных цепей.

Рис. 1.2 Зависимость поверхностной анергии полимеров от сопротивления сдвигу их адгезионных соединений, полученных с применением эпоксидной композиции


Рис. 1.3. Зависимость поверхностного натяжения полимеров от сопротивления расслаиванию их адгезионных соединений с полиизобутиленом ПИБ-200 (о), бутадиен-акрилонитрильным каучуком СКН-40 (Д) и наиритом А (□), полученных при температуре дублирования 150 °С

Учет этих соображений приводит к модели гетероцепного адгезива:
A [...R — В — R' — x — R'— B — R —... ],
где R — непредельный радикал — источник п-электронов (например, аллильный, или его высший гомолог с числом углеродных атомов до пяти); R' — метиленовая или этиленовая группа (изолятор); A — функциональная группа, обеспечивающая образование в системе наиболее высокоэнергетического типа связей (так, при наличии ковалентных, дополнительно ионных); В — группа, обеспечивающая повышенную гибкость макромолекулярных цепей (например, эфирная); x — функциональная группа, содержащая атомы азота, серы, галогенов и т. п. в наиболее лабильной и активной форме.

В такой молекуле последняя группа содержит неподеленные электронные пары и обеспечивает повышенное значение адгезионной способности. Группы В, расположенные достаточно далеко друг от друга, и отделенные от я-групп радикалами R', обеспечивают необходимую сегментальную подвижность макромолекулы. Двойные связи в R=, являясь источником я-электронов, способствуют повышению как поверхностной энергии, так и гибкости цепи. И, наконец, концевые Л-группы обеспечивают увеличение реакционной способности молекул, т. е. вероятность образования сетки межфазных химических связей, закономерно повышающих прочность адгезионных соединений.

Синтетически более доступен адгезив, я-группы которого, расположенные в боковых цепях, обладают повышенной подвижностью за счет алкиленового радикала.

Реальные полимеры, отвечающие приведенным моделям, могут быть отнесены к группе специальных полимеров адгезионного назначения, Перспективность их синтеза и применения в качестве клеев или основ клеевых композиций вытекает из того, что в каждом конкретном случае экономически оправданнее и технически целесообразнее применение материалов с более узким, но максимально отвечающим требованиям практики спектром свойств. При этом достигается снижение компонентности адгезивов, упрощающее прогнозирование и, следовательно, регулирование их характеристик.

Субстраты, характеризующиеся повышенной поверхностной энергией, т. е. увеличенной адгезионной способностью, образуются в результате соответствующего воздействия либо на поверхность, либо на объем фазы. В любом случае конечной целью является модификация поверхности субстратов адгезионными группами, одновременно обеспечивающими возможность образования связей с адгезивом.

Среди таких групп названным выше условиям в первую очередь отвечают галогенсодержащие, поскольку наличие галогенов в достаточно лабильной форме увеличивает одновременно с адгезионной и реакционную способность субстратов. Существенно, что благодаря
последней галогенированная поверхность позволяет осуществить последующее модифицирование за счет вторичных обменных процессов; таков, например, путь введения карбоксильных групп обработкой галогенированных субстратов аминокислотами.

Прямым следствием исходных представлений о путях повышения адгезионной способности является применение в качестве модификаторов стабильных органических радикалов — источников свободных единиц валентности по Шокли, качественно увеличивающих полирадикальность поверхности субстратов.

Эффективным приемом регулирования природы поверхности полимерных субстратов является модификация их объема низкомолекулярными соединениями, способными к последующей миграции (выпотеванию). Несмотря на то что подобные агенты (например, хлорсульфополиэтилен или бензотрихлорид) способны к превращениям в процессе модификации, их химическую природу легче привести в соответствие  с исходными требованиями, чем поверхность субстрата в целом. При этом существенна также диффузионная способность ингредиента, т. е. возможность обогащения ею приповерхностных и поверхностных слоев субстрата. Этот фактор учитывается знаком отношения поверхностных энергий низко- и высокомолекулярного соединений: при положительных значениях данного параметра низкомолекулярный модификатор в соответствии с правилом Гиббса стремится мигрировать на поверхность фазы.

Единство общего подхода к повышению адгезионной способности полимеров обусловливает возможность комплексного воздействия на элементы соединения. С одной стороны, получение полимеров адгезионного назначения приводит к определенному соотношению между поверхностной энергией и спектром времен релаксации в объеме; с другой — применение поверхностно-модифицированных субстратов предпочтительно со специальными адгезивами, содержащими взаимно активные функциональные группы. Объединяя эти направления, в качестве наиболее оптимального пути следует применять пленочные адгезивы (экологически более оправданные, чем растворные), объемные свойства которых заданы химической природой и строением специально синтезируемых соединений адгезионного назначения, а поверхностные свойства независимо регулируются направленной модификацией. При условии дополнительной обработки и субстрата суммарная эффективность адгезионного взаимодействия существенно возрастает.

Технология склеивания в конечном итоге направлена на создание условий для возможно более полного контакта между адгезивом и субстратом. При этом первостепенное значение имеет правильный выбор режима формирования адгезионных соединений, т. е. его температуры, продолжительности и значения внешнего давления. Непременным залогом достижения высоких значений площади контакта является предварительное удаление с поверхности субстратов граничных слоев пониженной когезионной прочности.

Влияние температуры на процесс склеивания обусловлено реологическим характером растекания адгезива по поверхности субстрата. Рост температуры приводит к снижению вязкости адгезива, разрушению возникающих в его растворах и расплавах надмолекулярных образований и ускорению процессов структурирования. Совместное действие этих факторов придает экстремальный вид температурным зависимостям прочности адгезионных соединений. Этот вывод подтвержден многочисленными экспериментальными доказательствами. Поэтому целесообразно выбирать оптимальный температурный режим процесса склеивания исходя только из одного предполагаемого механизма его влияния.

Влияние давления на выбор технологии склеивания определяется развитием двух конкурирующих процессов. С одной стороны, повышение давления приводит к развитию в системе механического стеклования, нежелательно сказывающегося на развитии реологических процессов формирования склеек; с другой — рост давления увеличивает структурную однородность клеевого шва и снижает его толщину. Однако основным следствием приложения внешнего давления является увеличение площади контакта между адгезивом и субстратом. В целом, результирующая зависимость прочности адгезионных соединений от наружной нагрузки имеет экстремальный характер благодаря суперпозиции перечисленных факторов.

Влияние продолжительности склеивания обусловлено проявлением тех же реологических факторов. Однако дополнительно это влияние связано со способностью адгезива к растеканию по поверхности субстрата и заполнению им микродефектов последних, В ряде случаев эффект развитости микрорельефа этой поверхности доминирует над влиянием и температуры, и давления. Но в наиболее распространенных из них зависимость прочности склеек от продолжительности формирования имеет вид кривой с насыщением, последнему участку которой (плато) соответствует достижение равновесных условий, при которых эксплуатация адгезионных соединений максимально оправдана. Как следствие, в неравновесных склейках (восходящий участок кинетической зависимости) практически нереально ожидать когезионного характера разрушения. Это обстоятельство обычно используют при необходимости реализации адгезионного отделения адгезива от субстрата. В практику все шире проникают менее традиционные методы. К ним относятся основанные на наложении внешних электрических и магнитных полей, что помимо общей поляризации поверхности позволяет произвести дополнительную ориентацию активных центров с целью их структурного совмещения. Мощное световое воздействие способно ускорить процессы растекания. Интенсификация взаимодействия адгезива с субстратом достигается под действием облучения в широкочастотном спектре — от инфракрасного до ультразвукового и рентгеновского. Внедрение этих  методов наряду с уточнением механизмов их действия и разработкой аппаратурного оформления способно принципиально повысить уровень техники изготовления клеевых соединений.

В заключение отметим, что с физико-химической позиции обеспечение долговечности склеек может быть достигнуто при оптимальном соотношении значений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Приведенные выше данные показывают, что абсолютные значения этих показателей должны быть максимально велики. При достаточно малой разности этих энергий активационный барьер между адгезивом и субстратом минимален, что облегчает развитие процессов переноса (например, диффузии), приводящих к эффективному снижению межфазной энергии и повышению прочности склеек. Тогда наиболее значимым технологическим параметром процесса склеивания является его продолжительность, поскольку температура способствует изменению кинематического хода, но не общего направления взаимодействия.

Итак, при обеспечении минимальной разности между поверхностными энергиями адгезива и субстрата (за счет регулирования их адгезионной способности) определяющим технологическим параметром процесса склеивания является его продолжительность, в остальных случаях — температура.