Макропроцесс
Макропроцесс. Теория формирования площади контакта описывает процессы самопроизвольного и вынужденного течения тонких пленок и приповерхностных слоев вязких жидкостей с учетом смачивания, растекания, капиллярного заполнения и т. д. Таким образом, она устанавливает количественные закономерности, связывающие кинетику роста площади молекулярного контакта с объективными характеристиками клея (адгезива) и субстрата (адгеренда), а также с режимами процессов формирования клеевых (адгезионных) соединений. Отсутствие завершенной теории вызывает необходимость рассмотрения влияния на специфику образования адгезионных соединений как отдельных физико-химических и технологических факторов, так и их взаимодействия.
Смачивание — явление взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью, приводящее к растеканию или «стягиванию» последней. Оно обусловлено, с одной стороны, разностью энергий взаимодействия жидкой и твердой фаз с внешней средой, а с другой,— большей энергией взаимодействия жидкости с твердым телом по сравнению с внутрифазной энергией жидкости.
Мерой способности жидкости к смачиванию ею твердой поверхности является угол встречи мениска — краевой (термодинамически равновесный) в или контактный (неравновесный угол натекания или оттекания) φ. Условие равновесия жидкого клея на поверхности субстрата обычно выражают уравнением
где γ — удельные свободные межфазные энергии; «к», «с» и «в» — индексы соответственно клея, субстрата и внешней среды (воздух).
При этом термодинамическая работа такого процесса, именуемая применительно к рассматриваемому случаю работой адгезии, V выражается зависимостью
Разность между 0 и 90° определяет термодинамическую направленность процесса растекания клея по поверхности субстрата или его «стягивания». Выражение для движущей силы такого процесса имеет вид
где К с — коэффициент шероховатости поверхности субстрата.
Следует учитывать, что формирование адгезионных соединений носит обычно не равновесный, а принудительный характер, и поэтому конечный результат адгезионного взаимодействия неправомерно характеризовать одним лишь параметрам 6. Действительно, даже при 0/90° спонтанные процессы смачивания субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения значений площадей молекулярного контакта, близких к теоретическим. Приложение к равновесной системе внешнего давления приводит к росту θ. Это обусловлено сложным характером механизма растекания за счет диффузионных явлений, изменения объема адгезива, влияния морфологии поверхности и т. д.
С другой стороны, влияние смачивания сказывается и при принудительном формировании адгезионного соединения. Так, параллельные пластины, частично погруженные в жидкость, притягиваются при взаимном перемещении независимо от значения φ, даже если для одной из них φ>Z90°, а для другой φ>90°, т. е. когда расстояние между пластинами превышает половину капиллярной постоянной Лапласа. Отсутствие смачивания при внешнем давлении на склейку делает невозможным применение таких вязких адгезивов, как сырая резиновая смесь. Смачивание значительно ускоряет процессы заполнения микродефектов поверхности субстрата растворами или расплавами адгезива за счет капиллярного втягивания и микрореологического затекания, способствуя при этом вытеснению воздуха и удалению из зоны контакта граничных слоев пониженной прочности. Следовательно, хотя для реальных систем и малосущественно, насколько значение 0 или φ отличается от 90°, условие 0/90° является во всех случаях необходимым, но недостаточным. Поэтому для термодинамического описания макропроцесса образования адгезионных соединений более приемлемы значения у. Хотя в настоящее время отсутствуют однозначные методы изменения или расчета у. выявленные корреляционные зависимости прочности адгезионных соединений со значениями поверхностных энергий адгезивов и субстратов надежнее, чем с θ.
Данный выход подтвержден прежде всего для полимеров, поверхностные энергии которых найдены одним методом в равных условиях, а влияние технологических и деформативных факторов в склейке минимально. Как следует из соответствующих зависимостей, приведенных в качестве примера на рис. 1.1, выявленные корреляции близки к линейным, что делает их пригодными для прогнозирования прочности адгезионных соединений.
Рис. 1.1. Зависимость поверхностной энергии металлов от условной прочности их адгезионных соединений с поливинилбутиралем KA
Реология определяет кинетику формирования реальных адгезионных соединений. Типичная зависимость прочности адгезионного соединения или площади молекулярного контакта от продолжительности формирования имеет начальный (высокоскоростной) и монотонно возрастающий, практически линейный, участки. Начальная восходящая ветвь соответствует процессам внедрения микровыступов поверхности субстрата в фазу адгезива и растекания последней по гладким площадкам; монотонный участок отвечает заполнению адгезивом микровпадин этой поверхности. На первой стадии кинетика определяется скоростью растекания адгезива, на второй — скоростью микрореологического затекания.
Скорость растекания адгезива относится к числу основных реологических характеристик клеев, описываясь в простейшем случае параболическим знаком. В общем случае вид зависимости определяется гравитационной составляющей вязкостью и смачивающей способностью клея, толщиной его слоя. Таким образом, кинетика растекания определяется вязкостью адгезива, геометрическими факторами поверхности субстрата и значением θ. Согласно гидродинамической теории, растекаемость адгезива r связана с площадью контакта S, нагрузкой N и тангенциальными напряжениями в склейке PN выражением. Тогда время растекания в первом приближении определяется только объемом адгезива
Для склеивания цилиндрических пластин диаметром D и радиусом кривизны R последняя величина определяется выражением
в котором α=arcsin D/2R. Задача осложнена как неоднородностью поверхности субстрата, так и неньютоновским характером адгезива.
Для реальных систем установлено, что если жидкость вязкостью 900 Па заполнит на поверхности субстрата все впадины глубиной 1000 мкм за 5 мин, то сырая резиновая смесь — за несколько часов. Даже в простейшем случае ньютоновской жидкости реология образования адгезионных соединений определяется формой микродефектов поверхности, что учитывается величиной К в выражении
в котором Z — глубина проникновения адгезива в щель на поверхности субстрата; — максимальный угол атаки.
Для круглых сечений таких щелей К =0,5 для плоскопараллельных — К=0,33.
Соответствующие факторы связаны с физическим состоянием полимеров, ибо кинетика формирования адгезионных соединений обусловлена явлениями не только на поверхности, но и в объеме субстрата при деформации его микрошероховатостей.
Связь релаксационных и реологических процессов с химической природой полимерного адгезива определяется свободным объемом макромолекулярных цепей. Выделение в последнем межмолекулярной (связанной с упаковкой цепей) и внутримолекулярной (обусловленной «пустотами» в мономерной единице) составляющих позволяет учесть влияние структурных факторов на закономерности формирования адгезионных соединений, связывая их, например, с диффузионной способностью адгезива.
Спецификой влияния реологических факторов на рассматриваемые явления является процесс вытеснения воздуха из микродефектов на поверхности субстрата при его склеивании. В случае сферической формы вытесняемых из жидкости вязкостью 1 г/см пузырьков воздуха радиусом 0,01 см эта скорость составляет около 0,02 см/с. Из этого следует существенность внешнего нагружения адгезионных соединений при их формировании. Экспериментальные зависимости носят, как правило, асимптотический характер, и в зависимости от давления контакта существует верхний предел вязкости адгезива, при превышении которого адгезив теряет способность растекаться по поверхности субстрата и затекать в ее микродефекты.
Для получения когезионно-разрушаемых склеек на практике достаточно реализации 95—97 % теоретической площади контакта. Достижение практически равновесных условий формирования адгезионных соединений целесообразно контролировать по соответствующей кинетической зависимости, изображенной в полулогарифмических координатах. Необходимая для обеспечения когезионного характера разрушения площадь контакта достигается при продолжительности формирования, равной примерно утроенной продолжительности начальной стадии процесса, определяемой из координат точки перехода восходящей ветви экспериментальной кинетической зависимости в ее линейный участок.