Микропроцесс

Микропроцесс. Молекула на поверхности конденсированной фазы обладает избыточной энергией по сравнению с такой же молекулой, расположенной в объеме, фазы. В общем случае прирост полной энергии на межфазной поверхности по сравнению с фазой субстрата составляет

где ΔS_CK и ΔM — прирост энтропии и массы; m — химический потенциал; — удельная свободная энергия адгезива в вакууме.

Изменение изохорно-изотермического потенциала F^S=γ^S+mM и прирост полной энергии U указывают на возможность возникновения избыточных поверхностных сил, определяющих адгезионное взаимодействие. Поскольку соотношение между объемной и поверхностной составляющими этих величин не определено, строгий количественный учет термодинамических факторов затруднен.

Полная поверхностная энергия адгезива (или субстрата ) складывается из энергии взаимодействия в объеме фазы U^V или и энергии , возникающей за счет несимметричности силового поля на поверхности. Первая составляющая определяется природой взаимодействующих молекул и измеряется работой, которую следует затратить, чтобы разделить такие же молекулы, расположенные в объеме. Вторая составляющая измеряется работой, которую нужно было бы затратить, чтобы разделить эти молекулы, если бы их взаимодействие было обусловлено только несимметричностью силового поля. Тогда U^S = U^V + U. С другой стороны, полная энергия взаимодействия адгезива с субстратом U_ad при их молекулярном контакте складывается из энергии аттракционного взаимодействия в объеме и энергии взаимодействия, обусловленного ростом степени симметричности силового поля в межфазной зоне. Первая составляющая измеряется работой, которую нужно затратить, чтобы выделить молекулу адгезива из его фазы (раствора или расплава); вторая — работой, которую нужно было бы затратить, чтобы разделить молекулы адгезива и субстрата, если бы их взаимодействие было обусловлено только несимметричностью силового поля.

Межфазный слой, возникающий вследствие адгезионного взаимодействия, характеризуется наличием собственного силового поля с характеристикой U_ad, которая может либо превышать удельные когезионные энергии каждого из элементов системы, либо принимать промежуточные значения.

Адгезионное взаимодействие термодинамически реально, если энергия взаимодействия адгезива с субстратом превышает когезионную энергию хотя бы одной из контактирующих фаз. Однако для реальных систем это условие требует учета природы возникающих сил.

Согласно принципу минимизации энергии, из всех типов сил — молекулярных (ориентационных, индукционных, дисперсионных), водородных, ковалентных, ионных, металлических — наиболее существенную роль в адгезии играют молекулярные силы, в первую очередь дисперсионные. Даже в случаях, когда специально созданы условия для возникновения более сильных типов связей, адгезионное взаимодействие обусловлено прежде всего молекулярными силами.

Расчеты показывают, что дисперсионный тип взаимодействия обеспечивает когезионный характер разрушения адгезионных соединений; об этом свидетельствуют и многочисленные экспериментальные данные.

В то же время полное количественное описание возможно лишь при учете всех возникающих типов сил. Большинство современных подходов заключается в суммировании потенциально возможных типов взаимодействия. Однако произвольность выбора последних и принципиальная сложность определения вклада каждой составляющей в общую энергетику явления существенно ограничивают применимость таких подходов.

Более перспективен подход от оценки поверхностных энергий твердых тел (в том числе полимеров) по значениям краевых углов к расчету на основе энергетики меж- и внутрифазного взаимодействия. Оценивая последние по оптическим свойствам, можно с большей точностью рассчитывать γ с помощью рефрактометрических данных:

где n₀ — показатель преломления; E* — эффективная энергия когезии; r — рефракция; К₀ — коэффициент упаковки; N_A — число Авогадро; A — структурная константа.

Расхождение между расчетными и экспериментальными данными составляет 7 % для гомополимеров и 5,6 % для сополимеров.

Путем построения последовательных корреляционных зависимостей прочности склеек от отдельных компонентов поверхностных энергий адгезивов или субстратов могут быть уточнены типы сил, реализующихся в данном клеевом соединении. Так, прочность адгезионных соединений политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилиденхлорида, полистирола и полиэтилентерефталата определяется суммарным вкладом водородных и недисперсионных взаимодействий, в то время как дисперсионный компонент поверхностной энергии этих полимеров (за исключением политетрафторэтилена) остается практически неизменной.