Прочность и разрушение адгезионных (клеевых) соединений

Прочность и разрушение адгезионных (клеевых) соединений. Рассмотрение вопросов прочности и разрушения адгезионных соединений включают два направления — физико-химическое (феноменологическое) и собственно расчетное. Для выбора путей повышения прочности склеек существенно также уточнение характера разрушения адгезионных соединений.

Характер разрушения в соответствии с принятыми представлениями может быть адгезионным (по межфазовой границе), когезионным (по фазе одного из субстратов или клеевого шва) или смешанным. Однако такая классификация не находит строгого экспериментального подтверждения. В равновесных, правильно сформированных адгезионных соединениях наблюдается только когезионный характер разрушения, частным случаем которого является так называемый смешанный (комбинированный, микромозаичный).

Наблюдаемое противоречие является следствием прежде всего того, что характер разрушения изучают, как правило, на реальных объектах, а экспериментально выявленные закономерности распространяют на идеализированные (теоретические) объекты. Последние в отличие от технологических должны отвечать следующим условиям:
между поверхностями адгезива и субстрата отсутствуют промежуточные слои и молекулярный контакт реализован по всей границе раздела фаз;
адгезионные взаимодействия через границу раздела фаз и когезионные взаимодействия в фазе адгезива (как менее прочном элементе системы) обусловлены одним энергетическим типом сил;
характер распределения напряжений от внешних (эксплуатационных) воздействий и напряжений, связанных с формированием склеек, одинаков.

Контроль соблюдения первого условия, выполненный с привлечением физико-химических методов (меченных атомов, люминесцентного анализа, ультразвукового резонанса, лазерной голографии), показывает наличие на поверхности разрушения адгезионных соединений остаточных слоев элементов системы. Это и понятно, поскольку точное копирование поверхностью разрушения особенностей рельефа поверхностей субстратов статистически невероятно.

Соблюдение второго условия базируется на превышении энергией поверхности конденсированных фаз энергии собственного объема. В силу этого работа разрушения по межфазной границе всегда выше, чем по объему фазы. Тогда в общем случае плоскость разрушения должна проходить по наиболее слабому элементу адгезионного соединения. Количественная оценка соотношения сил межмолекулярного взаимодействия в адгезиве и субстрате, выполненная с учетом соблюдения равенства влияния технологических факторов (полноты смачивания и т. д.), показывает, что адгезионный характер разрушения связан только с наличием слоев пониженной прочности на границе контакта. Он может наблюдаться также при совпадении значения энергии разрыва адгезионных соединений и работы адгезии, что термодинамически маловероятно.

Смысл третьего условия заключается в необходимости соблюдения равновесных условий испытания адгезионных соединений и учета реологических факторов. Строгий учет тождества реологических условий разрушения склеек показывает нереальность адгезионною отделения элементов системы. Изучение прочности плоских адгезионных соединений под действием и нормальных и тангенциальных напряжений свидетельствует, что разрушающая нагрузка снижается при переходе от адгезионного к смешанному характеру.

В общем виде характер разрушения адгезионных соединений зависит от температуры и скорости разрыва. Построенная на такой основе модель склейки приводит к выводу о предпочтительности именно когезионного характера разрушения; энергия разрушения склейки, обратно пропорциональная ширине фронта разрушения, в логарифмических координатах линейно связана с ростом скорости распространения этого фронта.

Подобный вывод показывает, что обеспечение требуемого на практике когезионного характера разрушения адгезионных соединений отнюдь не означает необходимости разработки адгезивов с высокими значениями реакционной способности по отношению к субстратам. Поскольку разрушение склеек закономерно проходит по наиболее слабому их элементу, такой путь приводит к нежелательному росту внутренних напряжений, понижающих в итоге долговечность системы. Поэтому более целесообразно увеличение когезионной прочности адгезива, однако при этом следует учитывать возможность снижения его способности к растеканию.

Тем не менее полное исключение вероятности адгезионного характера разрушения склеек нецелесообразно, поскольку разрыв полимерных тел всегда сопровождается деструкцией макромолекул, обусловленной как наличием узлов переплетений, так и превышением суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий по длине цепи над энергией внутримолекулярных ковалентных связей. При адгезионном разрушении склейки разрыв макромолекул не обязателен.

Хотя энергия единичного акта межфазного молекулярного взаимодействия выше, чем в объеме по крайней мере одной из фаз, плотность энергии адгезионных взаимодействий может быть ниже плотности когезионных взаимодействий в фазе вследствие ограниченности числа активных центров на поверхности субстрата. Поэтому удельная адгезионная энергия может не достигать удельной когезионной, и в итоге наблюдается разделение макромолекул адгезива и субстрата без их деструкции. Этому может способствовать и то, что контакты макромолекул с поверхностью субстрата осуществляются главным образом по вершинам образующихся петель в ограниченном числе точек; суммарная энергия этих контактов при физической адсорбции всегда ниже, а при хемосорбции может не превышать энергии единичной ковалентной связи.

Физико-химический аспект процесса разрушения адгезионных соединений рассматривает связь деформативных параметров склеек с факторами, определяющими закономерности их образования.

Замеряемая прочность клеевых соединений, выражаемая через усилие разделения адгезива и субстрата, представляет собой произведение удельной адгезионной энергии и площади молекулярного контакта. Первая величина определяется только химической природой и строением контактирующих фаз, вторая зависит от условий формирования склейки и степени развитости рельефа поверхности субстрата. Последний фактор влияет на замеряемую прочность соединения даже при постоянных значениях E_ad и S. Так, дефекты трапециевидной формы (в вертикальном сечении по отношению к плоскости геометрического раздела фаз), расположенные вершиной к слою адгезива, приводят к образованию тяжей заклепочного типа. В этом случае даже при Е_ad→0 разрушение адгезионного соединения возможно только путем когезионного разрыва тяжа:

где — удельная когезионная прочность адгезива в отвержденном состоянии; — суммарная площадь сечений разрушаемых тяжей.

При когезионном разрушении тяжей исключают взаимодействие по площади сечений соответствующих участков.

Помимо этого в реальных адгезионных соединениях всегда возникают тангенциальные напряжения вследствие усадки адгезива за счет охлаждения раствора или расплава, удаления растворителя, развития структурирования и т. д. Такие напряжения не успевают, как правило, отрелаксировать к моменту испытаний даже в тех случаях, когда адгезив находится в высокоэластическом состоянии. С учетом этого фактора получаем

Относя последнее выражение к единице номинальной площади контакта Sn, получаем параметрическое выражение прочности адгезионного соединения

в котором коэффициент n определяет отношение площадей молекулярного и номинального контакта. В реальных случаях при правильно выбранной технологии склеивания n всегда превышает единицу. Аналогичные смысл и значение имеет и n' (n'≥0). Если n'=0, то и = 0, т. е. разрыва тяжей не происходит вследствие их выдергивания. При  наблюдается  разрушение тяжей о адгезионным отделением на остальных участках границы раздела; при n'≥1 (≥Sn) происходит полное когезионное разрушение по слою адгезива с образованием гладкой (n'=1) или шероховатой (n'>1) поверхности разрушения. Последний случай наиболее вероятен.

При полной релаксации тангенциальных напряжений нет необходимости в их учете. При Рn>Р происходит спонтанное разрушение адгезионного соединения, и тогда Р<0. Наблюдаемый эффект не означает снижение ЕadР — удельной прочности адгезионного соединения, т. е. напряжение, необходимое для разрушения системы, не зависит от того, какой из ее элементов необратимо деформирован. Если разрушение имеет когезионный характер, то замеряемое напряжение характеризует только прочность наиболее слабого из элементов системы. Как следствие, понятия адгезия и прочность адгезионного соединения не тождественны. Учитывая это, прочность склейки можно характеризовать отношением экстраполированного на нулевую скорость сопротивления отрыву к пределу упругости адгезива.

Если в качестве адгезива применять маловязкие жидкости (например, мономерные клеи, реальная прочность соединений будет стремиться к нулю вне зависимости от значения Еad; такое соединение разрушается по фазе адгезива практически без усилий. При 0< <Еad будет когезионный характер разрушения независимо от значений n и n'. Наконец, в обратном случае может наблюдаться адгезионное разрушение.

Последнее выражение относится к наиболее сложному типу разрушения, когда способен реализоваться любой тип отделения адгезива от субстрата. При когезионном характере нет необходимости в учете первого члена этого выражения, при адгезионном — второго.

Учитывая, что Еad связана с поверхностными энергиями адгезива и субстрата, аргументом соответствующей функциональной зависимости может служить сумма последних
Полученное параметрическое выражение связывает прочностные величины с энергетическими, которые регулируются путем изменения химической природы и строения адгезивов и субстратов.

Расчетный аспект процесса разрушения адгезионных соединений связан главным образом с изучением распределения напряжений в адгезионных соединениях в зависимости от условий их образования и конструктивных особенностей. Первая группа факторов связана с конечной прочностью системы в принципе аналогично этой связи в индивидуальных полимерах, не приведенных во взаимный контакт. Об этом свидетельствует возможность привлечения для анализа прочности склеек различного вида температурно-временных суперпозиций; более того, обобщенная зависимость долговечности клеевых соединений может быть аппроксимирована выражением типа уравнения Журкова; подобный подход позволяет осуществить многопараметровое прогнозирование прочности адгезионных соединений. Давление контактирования, как следует из реологии образования склеек, прямо не связано с их прочностью, что подтверждено результатами статистического расчета минимального числа молекулярных контактов, выполненного на основе теории контактирования эластомеров с твердой поверхностью. Однако давление оказывает косвенное влияние на прочность адгезионных соединений, определяя, например, толщину клеевого шва.

Последний фактор имеет решающее значение в том случае, когда толщина слоя адгезива не превышает размеров зоны деформации. Экспериментальные данные показывают, что толщина клеевого шва и прочность склейки связаны, как правило, обратной зависимостью. В физико-химическом отношении это обстоятельство определяется ориентирующим влиянием поверхности субстрата на адгезив, в расчетном — учитывать влияние толщины клеевого шва можно с помощью выражения, включающего ширину бесконечно длинной пластины l и зависимость скорости скольжения D от напряжения т.

Для неньютоновских жидкостей (например, мономерных клеев), в которых контактируют диски радиусом r, применимо более простое выражение:

где δ₀ — расстояние между дисками в момент отделения; δ_t — это же расстояние через любой промежуток времени.

Отсюда усилие полного отделения составляет. Эти выражения ограничены неучетом физических состояний полимеров и фазовых переходов в них. Так, эластичность клеевого шва предопределяет развитие в нем самостоятельных локальных пластических деформаций, приводящих в ряде случаев к росту микротрещин; тогда толщина слоя адгезива определяется геометрическими факторами Н, нагрузкой при распространении трещины Рк и энергией разрушения склейки:

Расчеты показывают, что касательные напряжения в клеевом шве распределены неравномерно по его длине, локализуясь у краев. За пределами зоны концентрации касательных напряжений распределение напряжений подчиняется обычным зависимостям механики сплошной среды, если адгезионные соединения рассматривать в виде монолита толщиной δ₁ + δ₂. Такой вывод справедлив как для плоских, так и для цилиндрических склеек.

Следовательно, в реальном адгезионном соединении слабым аденом являются концевые зоны; это подтверждается как характером соответствующих эпюр, так и результатами машинных расчетов. Поэтому представляется закономерным путь упрочнения склеек за счет уменьшения длины нахлестки. Поскольку он связан с повышением толщины клеевого шва, выбор оптимального отношения l/δ весьма существенен; в общем виде эта задача окончательно не решена. На практике целесообразно максимальное значение данного отношения; в простейшем же случае, когда l =0,2 Рs (6+1) (Рs — предел текучести), оно составляет 10—20. При этом обычная зависимость прочности проходит через максимум, определяемый скоростью разрушения склейки. Такой вывод получен с помощью матричного метода, когда сплошная среда (адгезив) в рамках структурного анализа заменяется дискретным набором точек, связанных упругими и вязкими элементами типа максвелловских. Даже с учетом только эластичного деформирования вклейки конечные выражения в дифференциальной форме показывают, что повышение прочности клеевых соединений достигается при квадратичном увеличении толщины адгезионного слоя от середины к концу нахлестки.

С целью снижения влияния концевых зон склейку обычно упрочняют вторым адгезивом, наносимым по краям нахлестки. Такое комбинированное соединение более долговечно и температуростойко. В ряде случаев аналогичный эффект достигают применением не прямоугольных, а скошенных кромок соединяемых профилей.

Наиболее распространено на практике одновременное взаимодействие на склейку нескольких видов напряжений. Соответствующие расчеты при этом значительно усложняются.

Таким образом, теоретический расчет значений напряжений и характера их распределения в склейке весьма затруднителен. Поэтому прогнозирование поведения клеевых соединений и регулирование их свойств требует в настоящее время эмпирической проверки на стадии как разработки адгезивов, так и проектирования склеек.