Электродекристаллизация

Г. С. Воздвиженский с сотрудниками в основу теории электрополировки положили электродекристаллизацию. Согласно этой теории, сглаживание всегда начинается с образования мельчайших фигур растворения, расположенных на поверхности в соответствии с расположением участка наибольшей электрохимической неоднородности. Углубление фигур травления идет до тех пор, пока доставка акцептора к местам растворения не становится лимитирующим явлением. После этого прекращается рост фигур растворения в глубину и начинается их распространение на соседние участки. На основании электронномикроскопического исследования поверхности меди, электрополированной в фосфорной кислоте, авторы пришли к выводу, что никакого подавления структурного травления в этом процессе не происходит, а изменяется только масштаб анодного растворения в соответствии с изменением масштаба электрохимической неоднородности.

По данным последователей теории Г. С. Воздвиженского, структурные изменения поверхности меди при ее анодном растворении в H₃РO₄ показывают на различных участках горизонтальной части поляризационной кривой разный характер разрушения кристаллической решетки. На основании этого они заключили, что вид поляризационной кривой не определяет механизм электрополировки, которая, по-нашему мнению, протекает при определенном значении потенциала. Согласно данным других авторов — последователей этой теории, оптические и электронномикроскопические исследования электрополированной поверхности показали изменения в микромасштабе и в субмикромасштабе, причем сглаживание субмикрорельефа начиналось до предельного тока, а на участке предельного тока происходило уменьшение масштабов травления и сглаживание микрорельефа.

Маловероятно, что диффузионные явления есть следствие процесса электродекристаллизации. Последователи такой теории вынуждены признать, что доставка акцептора к аноду уменьшает масштабы травления, т. е. процесс электродекристаллизации зависит от диффузионного механизма. Мы считаем, что отсутствие растравливания является критерием электрополировки и что судить об этом критерии можно по ходу анодной поляризационной кривой. До предельного тока происходит травление, после него при образовании вязкой пленки продуктов анодного растворения (и в некоторых других случаях) происходит полирование.

При этом необходимо учитывать, что в вязких электролитах при электрополировке вязкость раствора у электрода значительно выше, чем в объеме электролита. По этой причине для расчета плотностей тока нельзя использовать уравнения, полученные в случае постоянного коэффициента диффузии.

Что касается сторонников «акцепторного» механизма, то следует учесть, что диффузия — процесс двусторонний и при создании модели процесса следует учитывать обратимость растворяющегося электрода, которая более выражена по металлическим ионам, чем по другим частицам. Однако электрополированная, промытая и высушенная поверхность при контакте с кислородом воздуха пассивируется и тем самым повышается ее коррозионная стойкость. Такая поверхность трудно поддается действию травителей, обычно применяемых для выявления микроструктуры металлографических шлифов.

Мы уже упоминали о том, что электролитическая полировка широко применяется для выявления свойств истинной структуры поверхности металлических образцов. Механические методы обработки резанием, шлифовкой, полировкой и т. п. нарушают поверхностную структуру, что особенно сказывается при исследовании монокристаллов, поскольку в поликристаллах распространению скольжения препятствуют границы кристаллов. Это продемонстрировано на примере монокристалла меди, подвергнутого механическому полированию обкаткой стальными шариками в спирте в течение 30 мин. Последующим химическим или электрохимическим полированием удаляли слои различной толщины и снимали электронограммы полированной поверхности. При этом было установлено, что поверхностная зона толщиной 50Å состоит из кусочков диаметром около 5Å. Невозможно было установить, представляют ли они элементарные кристаллы или аморфные (стекловидные) частицы. Можно было, однако, твердо установить, что под тонкой оболочкой монокристалл подразделяется на кристаллиты, увеличивающиеся по размеру до тех пор, пока не перейдут в неповрежденную решетку. Схематическое представление о структуре, выведенное на основании электронографического исследования, приведено на рис. 8.

Химическое полирование металлов получило в последнее время достаточно широкое применение для многих металлов. Бесспорным преимуществом химического метода полирования перед электрохимическим является большая скорость процесса, в особенности в тех случаях, когда речь идет об изделиях небольших размеров, к которым при электрохимическом способе полирования необходимо подводить электрический контакт, — при химическом способе эта трудоемкая операция отпадает, мелкие изделия можно часто химически полировать насыпью.

Общепризнанной теории химического полирования металлов, как и электрохимического, нет, и в данном случае большинство исследователей придерживается решающей роли вязкой пленки продуктов растворения металлов; наряду с этим имеются исследователи, приписывающие важную роль пассивной окисной пленке. Представители теории вязкой пленки исходят из того, что имеющиеся на поверхности изделий выступы свободны от вязкой пленки, которая преимущественно задерживается в углублениях. Поэтому выступы, к которым с большей скоростью диффундирует электролит, интенсивно растворяются, в то время как впадины, защищенные от электролита вязкой пленкой, растворяются значительно медленнее.

Роль вязкого слоя продуктов анодного растворения доказывается тем, что в некоторых электролитах слабое перемешивание благоприятно действует на течение процесса, в то время как интенсивное перемешивание нарушает его.

Некоторые авторы не видят разницы между химическим и электрохимическим полированием, объясняя это тем, что при химическом способе на поверхности полируемых изделий в результате коррозионных токов, которыми обычно сопровождается травление металлов в кислотах или щелочах, образуется множество гальванических элементов. Однако полирующий, а не травящий эффект наблюдается только при высокой плотности тока, обусловливающей частичную пассивацию и равномерное растворение поверхностного слоя металла.

Составы электролитов, применяемых для химического полирования, разнообразны и зависят прежде всего от рода обрабатываемого металла или сплава. Однако для всех электролитов характерно наличие окислителя (чаще всего азотной кислоты или перекиси водорода) и растворителя.

Для химического полирования характерна также большая скорость съема металла. Это, вероятно, обусловлено необходимостью образования вязкой пленки продуктов растворения. В этом отношении химическое полирование поликристаллических металлов напоминает полирование и выявление дислокаций в полупроводниковых монокристаллах. Так, например, химическое полирование кремния осуществляется в смеси азотной (окислитель) и фтористоводородной (растворитель) кислот, в то время как выявление дислокаций (процесс, напоминающий травление) осуществляется в смеси хромовой (окислитель) и фтористоводородной кислот. Скорость съема металла при химическом полировании кремния при этом на 1—2 порядка больше, чем при выявлении дислокаций.

Хотя химическое полирование в ряде случаев применяют предпочтительно перед электрохимическим, последнее применяют в более ответственных случаях. Химическое полирование труднее поддается регулированию, чем электрохимическое. Скорость съема металла при химическом полировании бывает столь большим, что его рискованно применять для тонкостенных изделий. Чистота электрополированной поверхности выше, чем химически полированной. Однако алюминий и сплавы на его основе успешно полируются химическим способом; мелкие изделия из других металлов также предпочитают полировать химическим способом.

Рис. 8. Схематическое представление о структуре электрополированной поверхности, выведенное на основании электронографического исследования