Основные принципы электрохимического выделения и растворения металлов и сплавов из водных растворов

Общие сведения

В первой половине XIX в. русский ученый Б. С. Якоби, работая над усовершенствованием гальванического элемента, обнаружил интересное явление, которое легло в основу гальванотехники — гальванопластики и гальваностегии. Сущность этого явления заключалась в том, что на одном из электродов гальванического элемента откладывались прочные слои меди, причем та сторона слоя, которая направлена к поверхности электрода, полностью воспроизводила рельеф этой поверхности.
Благодаря энергии, проявленной автором этого изобретения, вскоре на бывшей Экспедиции изготовления государственных бумаг в Петербурге, ныне фабрике «Гознак» в Москве, гальванопластическим методом стали получать стереотипы для печатания кредитных билетов и других ценных бумаг, причем по точности они не уступали тем, которые получались весьма трудоемкой операцией опытных граверов. Под руководством Б. С. Якоби в специально организованном Гальванопластическом заведении герцога Лейхтенбергского в Петербурге было изготовлено большое число монументальных скульптур и барельефов, которые поныне украшают архитектурные ансамбли Эрмитажа, Исаакиевского собора, бывшего Зимнего дворца и др.
Несколько позднее на той же Экспедиции изготовления государственных бумаг под руководством Б. С. Якоби была освоена другая разновидность гальванотехники — гальваностегия, которая позволяет принципиально тем же методом получать прочно сцепленные с основой покрытия из меди, железа и др. В настоящее время гальваностегия имеет достаточно широкое применение во многих отраслях народного хозяйства, включая такие, как машиностроение и приборостроение, строительство, полиграфия, оборонная и электронная промышленность и т. д.
Наряду с гальванотехникой промышленное применение получили электрохимические металлургические процессы, как-то: электрохимическое рафинирование меди и никеля, аффинаж благородных металлов, гидроэлектрометаллургия цинка и т. д. Электрохимическим методом получают при комнатной температуре покрытия из латуни, бронзы и других сплавов, хотя по смыслу процесса «сплавления» следовало бы поддерживать относительно высокую температуру.
Несмотря на то, что со времени изобретения гальванотехники прошло много лет и выполнено большое число исследований, до сих пор в этой области имеется много нерешенных вопросов.
Теория образования новой фазы при протекании электрохимического процесса в последние десятилетия формировалась работами М. Фольмера, И. Странского, Р. Каищева и др. Процесс возникновения кристалла начинается с создания зародыша достаточной величины, для чего необходимо затратить соответствующую работу. Эта работа будет тем меньше и возникновение зародыша тем вероятнее, чем меньше его размеры. Уменьшение этих размеров происходит при возрастании химического потенциала растворенного вещества, т. е. при увеличении степени пересыщения раствора.
Явления при возникновении зародыша новой кристаллической фазы во многом аналогичны наблюдающимся при появлении капли или пузырька, хотя между ними могут существовать большие количественные различия, связанные хотя бы с тем, что поверхностное натяжение а твердых тел имеет часто гораздо большие значения, чем жидких.
Существенное различие между жидкой и твердой фазой вытекает из того, что дальнейшее присоединение капли жидкости к ранее образовавшейся происходит беспрепятственно, в то время как образование каждого нового слоя на грани растущего кристалла представляет трудности, до некоторой степени сходные с теми, которые возникают при образовании зародыша кристалла. Это происходит потому, что различные положения атома на грани растущего кристалла энергетически неравноценны.

Рис. 12. Энергетическая вероятность выделения атома в различных местах металлического кристалла

Пусть атом, изображенный в виде кубика, находится на середине грани (рис. 12,а); у такого атома имеется только один ближайший сосед, а именно тот атом, который находится под ним. Взаимодействие рассматриваемого атома с поверхностью в основном определяется взаимодействием с тем единственным атомом, который лежит непосредственно под ним, а не с более отдаленными атомами, входящими в состав кристаллической решетки. С этой точки зрения положение атома, изображенное на рис. 12, а, энергетически невыгодно. Положение присоединившегося атома более выгодно, если он примыкает к уже законченному атому (атом, отмеченный крестиком на рис. 12,6), так как в этом случае у него имеются два ближайших соседа. Еще больший выигрыш энергии получается, если атом становится в положение, отмеченное крестиком на рис. 12, в, когда атом продолжает начатый ряд, соприкасающийся с ранее заполненным; в этом случае атом имеет уже трех ближайших соседей. Если заполнение новой плоскости производить последовательно ряд за рядом, то присоединение подавляющего большинства атомов происходит в условиях, соответствующих последнему рассмотренному случаю.
Таким образом, при некотором пересыщении на законченном слое могут достаточно часто возникать двухмерные зародыши нового слоя. Такой зародыш, быстро разрастаясь, заполняет всю поверхность новым слоем, на котором потом возникает новый зародыш и т. д.
Бюргере и другие исследователи теоретически показали, что сдвиговая дислокация в кристаллической решетке объясняет возможность спирального роста граней кристаллов, который может происходить непрерывно без образования двухмерных зародышей. Непрерывный спиральный рост граней был доказан экспериментально вначале на примере кристаллов карборунда и желтой кровяной соли (рис. 13). Причиной спирального роста грани является такое нарушение структуры кристаллической решетки, при котором ступень роста имеется лишь на части грани; толщина этой ступени постепенно уменьшается к середине грани (рис. 14).

Рис. 13. Спиральный рост граней кристаллов карборунда и желтой кровяной соли
Рис. 14. Уменьшение толщины ступени роста к середине грани

Превращение гидратированного иона в металлический атом проходит в несколько стадий: подача к катоду, частичная дегидратация, адсорбция на поверхности кристалла, дегидратация, разряд и вхождение в металлическую решетку. Скорость электродной реакции задается длительностью самой медленной стадии, которая определяет величину и характер полного перенапряжения.
В соответствии со стадией, определяющей скорость, перенапряжение может быть одного из следующих видов: перехода или замедленного разряда, диффузии, реакции и кристаллизации; возможна также омическая поляризация. Для высоких значений перенапряжения теория замедленного разряда устанавливает связь между плотностью тока и перенапряжением перехода.
Перенапряжение реакции наблюдается, когда затруднена химическая реакция, константа скорости которой не зависит от потенциала. Предельная плотность тока реакции не зависит от числа оборотов электрода. Для перенапряжения кристаллизации, связанного с торможением процесса при вхождении атомов в решетку, предельный ток не наблюдается.
Кинетика электрохимических процессов, в том случае если их скорость определяется скоростью разряда, выражается уравнением Фрумкина. Для катодных процессов, протекающих с достаточно большим перенапряжением, большим нескольких десятков милливольт, она подчиняется следующему уравнению:


Защитные покрытия металлов