Электроосаждение оловосодержащих сплавов

Среди большого разнообразия сплавов, эффективно применяемых в настоящее время в гальванотехнике, свинцовооловянные и меднооловянные представляют особый интерес и в известной мере могут рассматриваться как типичные по следующим признакам:
а)       оба сплава могут быть электролитически осаждены в весьма широких диапазонах по составу;
б)       оба сплава могут быть использованы как для защиты от коррозии, так и в качестве антифрикционных;
в)       свинец и олово не образуют ни твердых растворов, ни химических соединений; они имеют близкие значения равновесных и катодных потенциалов и соосаждаются из растворов простых солей;
г)       медь и олово имеют хотя ограниченную, но значительную растворимость и образуют ряд химических соединений. Равновесные потенциалы этих металлов в растворах простых солей различаются примерно на 0,5 В и соосаждение их возможно только из растворов комплексных солей.

Электролитическое осаждение меднооловянных сплавов нами рассмотрено ниже. Здесь мы рассмотрим несколько подробнее процесс электроосаждения свинцово-оловянных сплавов, а в дальнейшем процессы электроосаждения других оловосодержащих сплавов.

Покрытия из свинцовооловянных сплавов стали использовать в промышленности еще во время первой мировой войны для защиты морских мин от коррозии. Еще большее применение эти покрытия получили в годы второй мировой войны и в послевоенные годы. Покрытия из сплава с содержанием 5—6% Sn защищают от коррозии лучше, чем один свинец и свинцовооловянные покрытия с большим содержанием олова. Для антифрикционных целей применяют сплавы на основе свинца и на основе олова. В качестве покрытий их наносят с целью приработки подшипников (вкладышей) из свинцовистой бронзы или алюминиевых антифрикционных сплавов. Для тяжело нагруженных подшипников, например на транспорте, а также для электрических моторов большой мощности преимущественно используют сплавы на основе свинца.

Для электролитического осаждения свинцовооловянных сплавов широкое применение получили фторборатные электролиты, из которых можно получать сплавы любого состава — от чистого свинца до чистого олова путем регулирования состава электролита и режима электролиза.

Близость равновесных потенциалов свинца и олова в борфтористоводородных электролитах и катодных потенциалов позволяет получать сплавы различного состава в результате изменения относительной концентрации солей свинца и олова в электролите. При этом для данного состава электролита большей плотности тока соответствует повышенное содержание олова в катодном осадке, так как потенциал свинца несколько благороднее потенциала олова. Исключение составляет электролит с малым содержанием свинца (10 г/л) и большим содержанием олова (80 г/л); вследствие преимущественного выделения олова из-за большой концентрации его в электролите отношение Pb : Sn в прикатодном слое значительно возрастает (рис. 78). Выход сплава по току близок к теоретическому вследствие высокого перенапряжения водорода на свинце, олове и свинцовооловянистом сплаве.

Рис. 78. Влияние плотности тока на состав свинцовооловянного сплава при различном содержании свинца и олова в электролите:
1 — 90 г/л РЬ, 10 г/л Sn; 2 — 90 г/л Pb, 80 г/л Sn; 3 — 20 г/л РЬ, 80 г/л Sn; 4—10 г/л Pb, 80 г/л Sn

Присутствие клея (или другого коллоида) в электролите необходимо не только для получения осадков с мелкокристаллической структурой, но и для обеспечения определенного содержания олова в катодном осадке. С увеличением содержания клея увеличивается содержание олова в катодном осадке, а при полном его отсутствии выделяется один свинец.

В табл. 33 показано влияние концентрации основных компонентов электролита, коллоидов и плотности тока на содержание олова в катодном осадке (остальное свинец).

Помимо рассмотренных процессов электроосаждения меднооловянных и свинцовооловянных сплавов заслуживают внимания покрытия сплавами олово — никель, олово — цинк, олово — кадмий и др.

Покрытие сплавом, содержащим 65% Sn и 35% Ni, интересно с различных точек зрения — теоретической и практической. Электроосажденный сплав представляет собой интерметаллид SnNi. В диаграмме состояния такая фаза отсутствует, она образуется только в процессе электролиза; фазовый состав оловянноникелевых интерметаллидов, полученных металлургическим способом, соответствует соединению Ni3Sn4 или смеси этого соединения с Ni3Sn2.

Покрытие имеет красивый декоративный вид, хорошо сопротивляется атмосферной коррозии и устойчиво в ряде других сред. Оно хорошо паяется и особенно ценно в производстве печатных схем и других областях электроники. Для получения таких покрытий применяют следующий состав электролита (г/л) и режим:

SnCl₂·2H₂O....................50
В том числе Sn (метал.) ....      30
NiCi2·6H₂O....................300
В том числе № (метал.)..........73,5
NH₄HF2........................56
Фтор..................37,5
NH₄OH........... . До рН =2,0—2,5
Температура, °С................68±3
Катодная плотность тока, А/дм² . .        1—3
Катодный выход по току, % …      100
Аноды............ Никелевые в нейлоновых чехлах
Анодная плотность тока, А/дм² ...         До 5

Состав электроосажденного сплава обычно соответствует 65% Sn и 35% Ni. В основном часто контролируют и корректируют содержание фторидов и рН электролита. Содержание фторида в электролите должно быть таким, чтобы связать все олово (как двухвалентное, так и четырехвалентное, накапливающееся в результате окисления двухвалентного олова) в комплекс. Ионы двухвалентного олова SnF содержат 0,64 г F на 1 rSn, а ионы четырехвалентного олова SnF содержат около 1 г F на 1 г олова. Кроме этого, в электролите должно присутствовать какое-то количество свободного фторида.

Растворимые аноды нельзя применять по той причине, что оловянноникелевые интерметаллиды обладают большой хрупкостью и отлитые металлургическим методом сплавы отличаются по своему фазовому составу от катодного осадка. Принципиально можно завешивать в ванну отдельно никелевые и оловянные аноды, но оловянные аноды в этом электролите не столько переходят в раствор в виде ионов, сколько рассыпаются в результате коррозионного разрушения. Поэтому практичнее завешивать никелевые аноды, помещенные в нейлоновые чехлы, а убыль выделяющегося на изделиях олова компенсировать путем периодического добавления безводного двухлористого олова, руководствуясь при этом счетчиком ампер-часов. При обычных условиях эксплуатации необходимо после каждых 1000 А·ч добавлять 1725 г SnCl₂. На первый взгляд, может показаться, что при такой технологии будет накапливаться в электролите много хлора, однако практически этого не происходит. Возможно, что избыток хлора выделяется преимущественно на анодах, но интенсивная система вентиляции, необходимая при аналогичных гальванических процессах, этого не подтверждает.

Электролит готовят следующим образом. В нагретой до 65°С воде растворяют необходимое количество хлористого никеля и бифторид натрия. После растворения этих компонентов вводят хлористое олово и перемешивают до полного растворения. Затем добавляют гидроокись аммония до значения рН = 2÷2,5. Раствор отфильтровывают через активированный уголь и вторично без угля. Раствор прорабатывается несколько часов до получения хороших осадков.

рН раствора проверяют ежедневно (индикаторной бумагой), а если нужно, то чаще. Для повышения рН добавляют аммиак, для снижения — бифторид или фтористоводородную кислоту. Остальные компоненты контролируют и корректируют периодически в зависимости от интенсивности эксплуатации ванны.

Поскольку электролит имеет высокую концентрацию фторидов, работает при низком значении рН и высокой температуре, то вентиляция должна быть достаточно мощной, чтобы обеспечить необходимые условия труда и предохранить от преждевременного износа оборудование. Для некоторых деталей оборудования применяют резиновые или виниловые покрытия или футеровку; трубы и нагреватели делают из графита, никеля или стали, покрытой на достаточно большую толщину медью или никелем.

Принципиально оловянноникелевые покрытия можно наносить непосредственно на сталь, но коррозионная стойкость их значительно повышается при наличии медного подслоя. Хотя в декоративном отношении это покрытие не уступает хрому, но оно в меньшей степени сопротивляется тускнению. Однако процесс нанесения хромового, хорошо сцепленного покрытия поверх оловянноникелевого достаточно сложен.

Микротвердость рассматриваемых покрытий равна 700 кгс/мм²; при повышенной температуре (>500° С) возникает опасность распада фазы NiSn на две фазы — Ni3Sn2 и Ni3Sn4, что сопровождается изменением объема. Поэтому не рекомендуется длительно эксплуатировать покрытые изделия при температуре выше 500° С. Оловянноцинковые покрытия выгодно отличаются от покрытий металлами, составляющими этот сплав. Например, цинковые покрытия защищают весьма эффективно стальные изделия от атмосферной коррозии, но их нельзя применять в условиях длительного воздействия более агрессивных сред, например морской воды. Да и в обычной атмосфере цинковые покрытия сами по себе недостаточно устойчивы, легко корродируют, поэтому их не следует применять в тех случаях, когда необходимо не только защитить основной металл от коррозии, но и сообщить ему декоративную отделку. Оловянные покрытия отличаются большой химической стойкостью, но основной металл они защищают от коррозии при полном отсутствии в них пор, что достигается в слоях значительной толщины. В процессе эксплуатации никогда не исключается возможность нарушения целостности покрытия и в случаях катодного характера его по отношению к основному металлу коррозия протекает интенсивно.

Покрытия из оловянноцинковых сплавов сочетают в себе ряд ценных качеств. Они защищают основной металл (сталь) от коррозии электрохимически и в то же время по своей химической стойкости часто заменяют весьма дорогой и дефицитный кадмий. Такие покрытия могут быть отполированы до яркого блеска и надолго сохранять его, легко подвергаются пайке; они наиболее желательны в случае контакта изделий с алюминиевыми деталями.

Из растворов простых солей совместное осаждение олова b цинка затруднено из-за большой разности их потенциалов. В избытке щелочи олово и цинк образуют растворимые комплексные соединения (станнат и цинкат), но вследствие меньшей прочности иона ZnO₂ по сравнению с прочностью иона SnO₃ катодные осадки содержат много цинка даже при малой относительной концентрации его соли в электролите. По этой причине в электролит необходимо вводить наряду со щелочью и цианид.

Для щелочно-цианистого электролита при совместном осаждении олова и цинка поляризационная кривая располагается между кривыми соответствующими раздельному выделению олова и цинка, и при значительной концентрации цианида в электролите катодный осадок состоит из одного олова (рис. 79). Некоторое предпочтение имеют калиевые соли по аналогии с щелочными оловянными электролитами.

В табл. 34 приведены рекомендуемые составы электролитов.

Ниже приведен режим электролиза:
Температура, °С................65 ±2
Катодная плотность тока, А/дм² . .        1—8
Состав анода с пассивационной пленкой, %:
Sn........................80
Zn............ 20
Анодная плотность тока, А/дм² . . . 1,5—2,5
При указанных условиях покрытие состоит из сплава с примерным содержанием 75—85% Sn. Подобные сплавы включают фазу чистого цинка, наличие которой и определяет значение электродного потенциала: в 3%-ном растворе NaCl потенциал сплава равен примерно —1,0 В, но наличие олова в сплаве повышает его коррозионную стойкость.

Увеличение концентрации олова в электролите, например, от 10 до 50 г/л, незначительно влияет на состав осаждаемого сплава (от 7,2 до 7,4% Sn), в то время как с увеличением содержания Zn от 1,8 до 12 г/л (при постоянном содержании олова 30 г/л) содержание цинка в сплаве повышается с 14 до 72%.

Из-за дороговизны обоих компонентов сплав Sn—Cd в качестве покрытия получил ограниченное применение. Принципиально можно осаждать сплавы различного состава (50—50%, 75—25%, 25—75%) как из кислых, так из щелочно-цианистых электролитов. Благодаря низкой температуре плавления обоих компонентов сплава, можно также последовательно осаждать олово и кадмий в слоях различной толщины и диффузионным нагревом получать сплавы заданного состава. Наиболее практичен станнатно-цианистый электролит состава, г/л:
K₂Sn(OH)₂ … 105—132
Sn (метал.) … 40—50
CdO .... 1,2—7
Cd (метал.) … 1—6
KCN (общ.) … 22—34
KCN (своб.) … 20—26
КОН .... 12—16
Температура процесса 65° С, катодная и анодная плотности тока 1—6 А/дм², аноды оловянно-кадмиевые того же состава, что и покрытие.

Оловянно-сурьмяные покрытия интересны тем, что 0,2% Sb в сплаве предупреждают заболевание олова при низких температурах «оловянной чумой». В электролите олово находится в виде станната, а сурьма — в виде пироантимоната.

Рис. 79. Поляризационные кривые олова, цинка и оловянноцинкового сплава при различном содержании цианида в электролите: 0,4-н.; 2 — 0,6-н.; 3 — 0,75-н.; 4 — 1,0-н,