Гальваническое покрытие сплавами золота

Сплавы на основе золота по своему разнообразию занимают первое место среди различных электроосаждаемых сплавов. Как правило, легирующий компонент входит в состав золотого покрытия в незначительных количествах, от десятых долей до 1—2%; в тех случаях, когда легирующий компонент входит в значительных количествах, покрытие существенно меняет свойства золота. Цели, преследуемые заменой покрытий из чистого золота на сплавы золота, сводятся к сообщению покрытию того или иного оттенка. Для этой цели в электролит вводят цианистые соли меди, никеля, серебра, кадмия, цинка и др.

В нашей стране изделия широкого потребления покрывают золотом красного оттенка, в то время как в США, Канаде, Голландии и других странах предпочитают покрытия лимонно-желтого или латунного цвета. Часто легируют золото компонентами, которые сообщают покрытию повышенную твердость и износостойкость. В полупроводниковой промышленности при золочении в электролит вводят небольшое количество сурьмяной соли, которая сообщает покрываемым деталям необходимые физические свойства при изготовлении транзисторов n-типа, повышает поверхностную твердость и позволяет получать блестящие или полублестящие покрытия, а для транзисторов p-типа вводят соли индия или галлия. Часто наносят покрытия из сплава золото — серебро. Для получения твердых покрытий золото легируют никелем или кобальтом.

Сплав золото — медь. Сплав золото — медь в нашей стране используют для покрытия деталей ручных часов. Как известно, из цианистых электролитов медь выделяется с большей поляризацией, чем золото, причем решающую роль играет концентрация свободного цианида: чем больше концентрация свободного цианида в электролите, тем меньше процентное содержание меди в осаждаемом сплаве. Так как концентрация свободного цианида вдоль катодной поверхности не сохраняется постоянной, то и состав электроосаждаемого сплава по поверхности неравномерен. Из близких к нейтральным электролитов можно получить покрытие медь —золото толщиной 20 мкм. Ниже приводится состав электролита (г/л) и режим, применяемые для золочения часовых корпусов:

Золото металлическое (в виде дицианоаурата калия) ............... 3—4
Медь металлическая (в виде цианистого комплекса) ................ 6—9
Калий цианистый, свободный ....... 0,5—1
Сернокислый натрий....................10
рН................. 6,8—7,2
Температура, °С........................70
Скорость вращения подвески, об/мин .... 12—20
Аноды................ Нержавеющая сталь

Для получения покрытия золото — медь с содержанием 80—85% золота рекомендуется поддерживать плотность тока 0,075—0,25 А/дм². По сравнению со сплавом золото — медь, полученным металлургическим способом, электроосажденный сплав такого же среднего состава химически менее стоек, так как наряду с твердым раствором медь — золото в отдельных местах катодной поверхности (бедных цианидом) выделяется легко окисляющая медь.

Сплав золото — серебро. Золото и серебро в отдельности и совместно выделяются на катоде из цианистых комплексных электролитов. Хотя стандартный потенциал золота положительнее потенциала серебра, катодная поляризация серебра значительно меньше катодной поляризации золота, в результате чего серебро выделяется на катоде предпочтительно перед золотом. Так, например, при содержании в электролите 0,07 г-экв/л серебра и 0,04 г-экв/л золота, а цианистого калия (свободного) в обоих случаях 0,5 г-экв/л при плотности тока 0,2 А/дм² потенциал выделения серебра примерно на 400 мВ менее отрицателен, чем потенциал выделения золота. На этом основании можно регулировать состав покрытия относительной концентрацией солей осаждающихся металлов (серебра и золота) в электролите и режимов электролиза. С повышением плотности тока увеличивается процентное содержание золота в покрытии, а содержание серебра и выход сплава по току соответственно уменьшаются. С повышением температуры и интенсивности перемешивания электролита содержание серебра в сплаве увеличивается. Качественное покрытие с примерным содержанием 10% серебра и 90% золота можно получить из электролита состава (г-экв/л):

Золото в виде дицианоаурата..............0,04
Серебро в виде цианистого комплекса . . .      0,003—0,006
Цианистый калий, свободный при следующем режиме электролиза....0,4—0,5
Плотность тока. А/дм²..................0,8—1
Температура, °С........................25—30
Число движений катодной штанги в минуту ...  200

Покрытие состава 10% Ag и 90% Au имеет микротвердость 174 кгс/мм², что превышает твердость золота и серебра в отдельности примерно в 2 раза. Химическая стойкость такого покрытия не отличается от химической стойкости чистого золота.

Осажденное на медь покрытие хорошо сцеплено при толщине до 50 мкм; по железу Армко, по стали, по ковару и ряде других металлов и сплавов покрытие золото — серебро не сцепляется прочно даже при толщине 5 — 10 мкм; нанесение тонкого подслоя меди (1 мкм) обеспечивает прочное сцепление в слоях значительной толщины.

Осажденный при повышенной температуре сплав примерного состава 10% серебра и 90% золота имеет зеленый оттенок, зеркальный блеск, но неудовлетворительное сцепление с основой; блестящие, хорошо сцепленные покрытия такого состава получаются при комнатной или слегка повышенной температуре (25—30°С).

Электроосаждение золота под цвет платины. Рассмотренные нами электроосажденные сплавы, как и другие не рассмотренные нами, сохраняют цвет золота, меняется лишь оттенок. Главный эффект, который достигается при введении в электролит золочения никелевой соли (в виде цианистого комплекса) заключается в повышении твердости и износоустойчивости покрытия в результате соосаждения с золотом 1—2% никеля, но цвет покрытий при этом сохраняется желтым. Для сообщения золотым покрытиям белого цвета содержание никеля в сплаве должно быть значительно большим, порядка 8—10%- Это достигается регулированием температурного и электрического режимов. Так, при комнатной температуре и напряжении поляризующего тока 10 В, кристаллизуются осадки белого цвета, содержащие 15% Ni, в то время как при температуре 70° С осадки такого состава получаются при напряжении 4—5 В.

При содержании в осадках Au—Ni 17% никеля твердость покрытий равна 250 кгс/мм². Процесс электроосаждения подобного сплава сопровождается обильным выделением водорода, выход металла по току снижается до 1%. По-видимому, введение в цианистый электролит золочения тетрацианида никеля способствует поляризации молекул воды центральным атомом комплекса и ослаблению связей кислорода и водорода.

В щелочных цианистых электролитах катодные потенциалы золота и никеля существенно различаются. С уменьшением содержания свободного цианида в электролите значения рН можно довести до 5,5—7 и существенно уменьшить разницу потенциалов соосаждающихся металлов. В этом интервале значений рН выделение водорода на катоде происходит не из молекул воды, а в результате разряда ионов гидроксония. Катодная поляризация при этом уменьшается, выход по току повышается по сравнению с щелочными электролитами и на катоде осаждаются богатые никелем сплавы.

Для доведения рН электролита до заданных значений, а также для буферирования электролита в него вводят 20—30 г/л кислого фосфата калия. Содержание никеля в покрытии, а следовательно, и его цвет зависят от соотношения концентрации золота и никеля, применяемой плотности тока и температуры. Так, при отношении золота к никелю в электролите, равном 6:1, температуре 23° С и напряжении поляризующего тока, равном 4 В, содержание никеля в покрытии равно 2%, а при напряжении 8 В содержание никеля в покрытии несколько больше 5%. При таком же отношении золота к никелю в электролите и электрическом режиме, но при температуре 60° С содержание никеля в покрытии повышается для напряжения 4 В до 5%, а для 8 В до 10%.

При значительном изменении отношения золота к никелю в растворе (1,5:3) при температуре 60°С содержание никеля в покрытии при напряжении поляризующего тока 4 В равно 10%, а при напряжении 8 В превышает 20%.

Твердость золотоникелевых покрытий значительно выше чистых золотых и возрастает по мере увеличения содержания никеля в покрытии до 80%; при дальнейшем увеличении содержания никеля покрытия становятся рыхлыми. При 20% Ni твердость покрытий равна 250 кгс/мм², а износостойкость по отношению к износостойкости чистого золота составляет 182%. Покрытия на основе золота белого цвета за рубежом часто применяют для различного рода ювелирных изделий. Помимо этого, благодаря высокой твердости, износостойкости и коррозионной стойкости такие покрытия могут быть использованы для различных технических целей.

Сплав золото — сурьма. В производстве полупроводниковых приборов соосаждают сплавы золота с элементами III и V групп Периодической системы Д. И. Менделеева. К щелочно-цианистому электролиту золочения (рН = 11-Г-11,5) добавляют 7—15 мг/л сурьмы в виде сурьмяновиннокислого калия. Покрытие при этом содержит 0,2—0,5% Sb. Повышенное содержание сурьмы приводит к образованию хрупкого тройного сплава золото — сурьма — германий. Золотые сплавы с содержанием 4—25% Sb были рекомендованы для скользящих контактов.

Сплавы золота с элементами III группы (акцепторами) могут быть получены путем введения в электролит золочения индия в виде цианистого комплекса или галлия в виде соответствующей соли.

Сплав золото — сурьма может быть осажден также из кислых, например цитратно-цианистых электролитов золочения. Окись сурьмы Sb2O₃ растворяют в лимонной кислоте и вводят в электролит золочения. Установлено, что сплав золото — сурьма благодаря высокому перенапряжению водорода на сурьме, выделяется при комнатной температуре без видимого выделения водорода при такой плотности тока, при которой выделение одного золота сопровождается обильным выделением водорода и покрытия получаются с дефектами — питтингом, полосатостью.

Золотосурьмяное покрытие отличается повышенной износостойкостью и при определенной толщине получается блестящим или полублестящим. Благодаря этим качествам сурьму вводят в электролит золочения очковых оправ. Состав электролита (г/л) и режим электролиза приведены ниже:

Золото (в виде дицианоаурата) . 4,5—6,5
Сурьма (в виде калия сурьмяновиннокислого) ................0,25—0,45
Цианистый калий..............10—15
Углекислый калий............15
Температура электролита, °С . .  25—30
Катодная плотность тока, А/дм²:
при механическом перемешивании . ...............0,25—0,3
без перемешивания . . 1,15—0,18

Покрытие подвергается последующему нагреву при температуре 180—200° С в течение 10—15 мин.