Катодная поляризация и структура электроосажденных металлов

Давно было установлено, что разряд ионов металла при более электроотрицательном потенциале приводит к образованию кристаллических осадков более тонкой структуры. Большая скорость возникновения новых зародышей по сравнению с ростом ранее образовавшихся зародышей обусловливает получение мелкокристаллических осадков. Возникновение новых зародышей, в особенности на катоде из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений подобно образованию капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора" или переохлажденного расплава.

На рис. 17 это положение иллюстрируется в условиях катодного восстановления кадмия из 1-н, раствора CdSO₄ на платиновом катоде. Неполяризованный платиновый электрод имеет более положительный потенциал, чем равновесный потенциал кадмия. При включении поляризующего тока потенциал платинового катода резко смещается в сторону отрицательных значений, затем становится положительнее и устанавливается на величине, соответствующей процессу электролиза.

Рис. 17. Катодное восстановление кадмия из 1-н. раствора CdSO₄ на платиновом катоде

Наблюдая поверхность катода в микроскоп, можно заметить появление первого зародыша в точке максимума. Дальнейший рост его происходит при потенциале φ. Отклонение от равновесного значения потенциала кадмия соответствует величине Δφ1; в условиях протекания процесса электролиза поляризация выражается величиной Δφ2. Поскольку восстановление кадмия из сернокислого раствора протекает без большого перенапряжения; то величина Δφ2 незначительна и обусловлена главным образом концентрационными изменениями около поверхности электрода. Торможение, наблюдаемое в начале процесса электролиза, и образование первого зародыша или зародышей характерны не только для чужеродного катода, но и для одноименного, например, разряд ионов серебра на серебряном катоде.

Работами ряда исследователей было показано, что причиной дополнительного торможения процесса в момент включения тока являются поверхностно активные вещества, всегда присутствующие в электролите, хотя бы и в незначительных количествах, адсорбируемые поверхностью катода, который становится «пассивным». Применив весьма тщательную очистку раствора, А. Г. Самарцев добился того, что даже перерыв тока на 50 мин не приводил к «пассивации» катодной поверхности и при включении тока потенциал сразу устанавливался на уровне, соответствующем течению процесса электролиза.

Этот вид «пассивации» отличен от пассивации ряда металлов в присутствии сильных окислителей, а в некоторых случаях под действием кислорода воздуха, как например, пассивация алюминия и пассивация при анодной поляризации металлов.

Пусть электролизу подвергается достаточно концентрированный раствор AgNO₃ при возможно низком напряжении тока. Перерыв процесса (выключение тока), обусловливающего рост кристалла (или кристаллов), и последующее включение тока в первый момент повышают перенапряжение, вследствие изменения характера роста— вместо дальнейшего увеличения грани кристалла (до выключения тока), на ней появляется новый кристаллик, который можно микроскопически отличить от исходного. Это зависит от присутствия в растворе посторонних адсорбирующихся веществ. Нормальный рост грани становится при этом практически невозможным и для продолжения роста необходимо повысить потенциал до значения, при котором возможно образование новых зародышей. Если часть поверхности остается незапассивированной, то и в этом случае увеличение эффективной плотности тока приводит к повышению перенапряжения.

Влияние адсорбции примесей сказывается и при нормальном росте, без перерыва тока. Если осаждение серебра из раствора азотнокислого серебра ведется при слабом токе и в присутствии некоторых добавок, например олеиновой кислоты, то на электроде растет лишь один кристаллик и рост его совершается так, что образуется тонкая нить (рис. 18). Такая форма роста зависит от неодинаковой адсорбируемости поверхностно активных веществ на разных гранях кристалла. Те грани кристалла, на которых вещество сильно адсорбируется, не растут, а грань с относительно чистой поверхностью растет беспрепятственно.

Интересное явление наблюдается при изменении силы тока. С уменьшением ее скорость роста кристалла не снижается, но сечение кристаллика пропорционально уменьшается (рис. 19), так что плотность тока, а следовательно, и скорость роста, остаются почти постоянными.

Рис. 18. Нитевидные кристаллы серебра, образующиеся в присутствии примесей (олеиновой кислоты) в электролите

Рис. 19. Изменение сечения образца в зависимости от силы тока. Цифры на кривой показывают силу тока в мкА

Наряду с влиянием состава и концентрации электролита режим электролиза (плотность тока, температура, перемешивание) оказывает большое влияние на процесс кристаллизации. Можно рассчитывать, что количество кристаллов, образующихся на небольшой поверхности катода при прохождении через электролит постоянного электрического тока, тем больше, чем выше плотность тока, меньше концентрация электролита, ниже температура и менее интенсивное перемешивание.

Арндт при увеличении в 500 раз подсчитывал число образующихся кристаллов меди, приходящееся на участок 30X30 мкм при прохождении очень небольшого количества электричества. Катодами служили медные и серебряные пластины размером 4X4 см; плотность тока колебалась в пределах 0,05—0,5 А/дм². В табл. 11 приведены данные для электролита состава, г/л: 125 CuSO₄Х5H₂0, 50 H₂SO₄ и 50 C₂H₅ОН.

С повышением температуры число кристаллов резко уменьшается. В приведенных выше условиях при плотности тока 0,1 А/дм² и температуре 0° С образуется 83 кристалла (на поверхности 30X30 мкм), а при 35° С только 5 кристаллов.

Влияние концентрации раствора азотнокислого серебра изучал А. Т. Ваграмян, который получил следующие данные:
Нормальность раствора AgNO₃....... 2 1 0,5 0,25 0,1
Вероятность образования кристаллов, % . . 60 40 30 20 10
В гальванотехнике стремятся получать не нитевидные кристаллы, а покрытия с плотной мелкокристаллической структурой при возможно высокой плотности тока (в целях интенсификации процесса электролиза). Для этой цели часто применяют концентрированные электролиты, при повышенной температуре и перемешивании с заведомым введением поверхностно активных веществ, что позволяет получать такую же структуру при высокой плотности тока, какую получают в разбавленном электролите при комнатной температуре без перемешивания и введения поверхностно активных веществ.