Меднение в пирофосфатных электролитах

Из всех нецианистых электролитов для меднения стали, цинкового сплава и алюминия наибольшее внимание заслуживают пирофосфатные электролиты. Хорошая растворимость и устойчивость пирофосфатных комплексных ионов меди известны примерно 100 лет, однако некоторое промышленное применение в гальванотехнике эти электролиты получили только 20 лет назад, а достаточно устойчивые результаты по прочности сцепления покрытия с основой начали получать только в последние годы.

В пирофосфатных электролитах медь находится преимущественно в виде комплексного аниона; при небольшом избытке свободного пирофосфата возможно присутствие и двухзарядных анионов. В шестизарядных анионах весовое отношение P₂C₇: Cu =  5,48; избыточный пирофосфат при обычно поддерживаемом отношении P₂O₇: Cu = 7,0 : 1—7,5 : 1 находится в «свободном» состоянии.

Хорошо растворимая в воде калиевая соль [K₆Cu(P₂O₇)₂] кристаллизуется с 5—6 молекулами воды; натриевая соль более гидратирована, ей соответствует формула [Na₆Cu(P₂O₇)₂] · 16H₂O. Преимущества калиевой соли перед натриевой заключаются не только в большей растворимости, но и лучшей электропроводности, так как ионы калия более подвижны, чем ионы натрия.

Имеются указания, что для обеспечения прочного сцепления толстых медных покрытий с основой на стальные изделия необходимо наносить тонкий слой меди (0,05—0,2 мкм) из пирофосфатного электролита с большим содержанием свободного пирофосфата (P₂O₇:Cu =  25), а на изделия из цинкового сплава — тонкий слой меди из цианистого электролита. Кроме того, было установлено, что устойчивость электролита и получение воспроизводимых результатов обеспечиваются при введении некоторых количеств солей азотной кислоты и аммиака, а для нанесения первого слоя меди — дополнительного адденда, например C₂O₄-.

Как указано выше, в медных цианистых электролитах уже при плотности тока 0,3—0,5 А/дм² потенциал катода примерно на 1 В отрицательнее потенциала в сернокислых электролитах. Для того чтобы пирофосфатные медные электролиты были полноценными заменителями цианистых, нужно, чтобы катодная поляризация в них была примерно такой же. Это необходимо для обеспечения прочного сцепления между сталью и электроосажденной медью в слоях достаточной толщины, а также для равномерного распределения металла на поверхности покрываемых профилированных изделий.

Из пирофосфатных электролитов получаются медные осадки с тонкой структурой, что позволяет использовать их для защиты от цементации и азотизации. Для успешной защиты от азотизации при температуре 520° С в течение 72 ч достаточна толщина медного слоя 10 мкм.

В тонких слоях осадки получаются гладкими, блестящими или полублестящими, что весьма ценно при последующем блестящем никелировании без полировки медного слоя. В более толстых слоях порядка 50—100 мкм медные осадки свободны от наростов и сравнительно хорошо полируются. Преимущества пирофосфатных электролитов перед кислыми в таких случаях заключаются в лучшей рассеивающей способности и в инертности электролита с очень незначительной щелочностью, что предотвращает разъедание в глубоких непокрываемых местах.

Особое значение имеет злектроосаждение сравнительно толстых слоев меди из пирофосфатных электролитов при защитно-декоративном хромировании по схеме медь — никель — хром. Хотя полная замена никеля медью при защитно-декоративном хромировании не дает должного эффекта, вполне рационально и по технико-экономическим соображениям целесообразно заменять часть никелевого слоя, существенно увеличив толщину медного слоя. Пирофосфатные электролиты для этой цели подходят лучше других, поскольку они отличаются хорошей рассеивающей способностью, покрытия из них получаются мелкокристаллическими, хорошо полирующимися, без значительных внутренних напряжений.

Это в значительной мере относится и к изделиям из цинкового сплава, которые подвергаются защитно-декоративному хромированию.

Приготовление пирофосфатных медных электролитов не связано с особыми затруднениями. К водному раствору сернокислой меди при температуре 30—40°С постепенно добавляют теплый раствор пирофосфата калия из такого расчета, чтобы обеспечивалась реакция
2CuSO₄ + K₄P₂O₇ → Cu₂P₂O₇↓ + 2K₂SO₄.

Выпавший осадок пирофосфата меди отфильтровывают и промывают до полного удаления ионов SO₂-. K отмытому осадку добавляют нагретый до 30—40° С пирофосфат калия из такого расчета, чтобы образовалась растворимая комплексная медная соль и чтобы оставался нужный избыток пирофосфата в свободном виде.

Для предварительного меднения стали рекомендуют режим и электролит следующего состава, г/л:

В рабочей ванне рекомендуется поддерживать следующий состав электролита, г/л, и режим:

Наиболее вредные примеси в пирофосфатных электролитах— свинец, цианиды (которые вносятся изделиями из цинкового сплава после нанесения на них тонкого слоя меди в цианистом электролите) и жиры. Поскольку щелочность пирофосфатных электролитов весьма незначительная, необходимо должное внимание уделять тщательной подготовке, в частности, обезжириванию поверхности.

В ванну предварительного меднения вводят ионы C₂O₄-, улучшающие растворение анодов и буферирование электролита.

В рабочей ванне, как полагают, ионы аммония улучшают внешний вид осадков и растворение анодов. Ионы NO₃- повышают верхний предел допустимых плотностей тока, возможно, в результате того, что они связывают ионы водорода:
Следы цианида, которые могут быть внесены в рабочую ванну плохо промытыми цинковыми изделиями после меднения их в цианистом электролите, могут служить причиной образования пятнистых, неравномерных покрытий. Такое явление может быть предотвращено кратковременной катодной обработкой изделий в растворе пирофосфата калия. Следы CuCN, образующегося в результате гидролиза медноцианистого комплекса, удаляются либо выделяющимся водородом, либо восстанавливаются до металла.

Органические примеси, так же как и цианид, могут быть обезврежены перманганатом или перекисью водорода.