Палладирование

Начиная с 1841 г. — начала разработки электролитического палладирования  — появились различные варианты этого процесса, которые, однако, не имели спроса вплоть до второй мировой войны, когда палладиевые покрытия в ряде случаев заменяли родиевые как для декоративных, так и защитных целей, поскольку ресурсы родия были ограничены. В послевоенные годы палладирование применялось и применяется в настоящее время в электронной промышленности для покрытия поверхности контактов и печатных схем, особенно в Европе, в то время как США отдают в этих случаях предпочтение родию и золоту.

Из электролитов, предложенных для палладирования, заслуживает внимания тетрааминнитритный, являющийся аналогом платинового электролита Pd(NH₃)₄·(NO₂)₂. Имеется также тетрааминнитратный электролит Pd(NH₃)₄·(NO₃)₂, работающий при температуре 60—80° С с высоким выходом по току без накапливания вредных примесей.

При использовании тетрааминпалладийхлористого электролита Pd(NH₃)₄Cl₂ предусматривается отделение анолита от католита при помощи пористой диафрагмы. Ниже приводится состав католита и анолита, г/л:

Католит готовят растворением Pd(NH₃)₂Cl₂ в аммиаке и вводят в ванну как для ее приготовления, так и для корректирования после фильтрования. Пористую диафрагму устанавливают в середине стеклянной ванны, а по обе стороны ее завешивают свинцовые или угольные аноды; при больших размерах ванны, состоящей из трех отделений, ее изготовляют из дерева, футерованного резиной. При катодной плотности тока 0,5—1 А/дм² выход по току достигает 95%. Покрытия получаются блестящими вплоть до 0,5 мкм; более толстые покрытия приобретают молочный оттенок, но сохраняются гладкими и пластичными до толщины 25 мкм.

Ниже приведен состав (г/л) кислого электролита, позволяющего получать пластичные покрытия:
Палладиехлористоводородная кислота ......................50
Хлористый аммоний.....20—50
Хлористоводородная кислота
(1,18), мл/л..................50
Но сцепление обеспечивается только с благородными металлами при следующем режиме:
Температура, °С...... 50
Плотность тока, А/дм² ... 1
Аноды.........Чистые пластины из палладия
Кислый палладиевый электролит может быть и другого состава, моль/л:
(NH₄)₂PdCl₄ . . 0,2—0,5
NH₄Cl.....0,4-1,0
рН...... 1,5
Температура комнатная или несколько повышенная, плотность тока при интенсивном перемешивании можно допускать до 1000 А/дм² (при толщине покрытия 0,1—2,0 мкм блестящее или полублестящее). Аноды палладиевые, выход по току на аноде и катоде около 100%. Электролит устойчив и не требуется его корректировать.

Химическое палладирование осуществляется восстановлением гидразином аммиачных комплексов на катализирующей этот процесс поверхности. Процесс протекает по уравнению

Катализаторами процесса восстановления палладия гидразином служат не только металлы и сплавы, легко подвергающиеся электролитическому покрытию, но и такие, для которых требуется сложная подготовка поверхности. Так, катализаторами для химического палладирования могут служить такие металлы и сплавы на их основе, как алюминий, вольфрам, железо b сталь, золото, кобальт, молибден, никель, олово, палладий, платина, родий, рутений, серебро, хром, а также германий, кремний и другие полупроводниковые материалы.

Изделия из меди и сплавов с большим содержанием меди предварительно покрывают одним из перечисленных выше металлов-катализаторов. Палладий химически восстанавливается также на угле и графите, а при особой подготовке поверхности процесс протекает с переменным успехом на керамике и стекле.

Поскольку палладий входит в группу катализаторов, то процесс химического палладирования можно назвать автокаталитическим и принципиально при отсутствии каких-либо помех можно наращивать покрытия неограниченной толщины. В действительности, на пути наращивания толстых слоев палладия имеются серьезные помехи, которые будут разобраны ниже.

Важнейшим фактором, влияющим на скорость процесса, является температура. При температуре раствора выше 40° С наблюдается линейный рост скорости образования покрытия. Однако при повышенной температуре (выше 70° С) и продолжительности процесса, превышающей 10—15 мин, наблюдается тенденция к разложению электролита, т. е. палладий восстанавливается не на каталитической поверхности в виде плотного слоя, а выпадает в объеме электролита в виде порошка.

С увеличением концентрации палладия в электролите до 4,3 г/л скорость восстановления заметно повышается; дальнейшее повышение концентрации палладия действует аналогично повышению температуры — наблюдается тенденция к выпадению порошкообразного палладия.

Необходимо поддерживать определенное молярное отношение между концентрацией гидразина и палладия; оптимальное отношение равно 0,5. В процессе эксплуатации электролита концентрация гидразина убывает вследствие его разложения.

Разложение раствора в результате выпадения палладиевого порошка может быть предупреждено охлаждением его каждые 10—15 мин до 30—40° С с последующим нагревом до 70° С.

Для химического палладирования никелевых (никелированных) изделий рекомендуется следующий состав электролита, г/л:
Палладий (в виде аммиачного комплекса)..................5,4
Гидроокись аммония . . . . .      350
Трилон Б....................33,6
Гидразин....................0,3

В 1 л электролита погружают изделия площадью 100 см².

Химическое палладирование мелких изделий насыпью рекомендуется осуществлять в наклонных неперфорированных колоколах, в которых температура регулируется при помощи водяной рубашки и нагревателя из некаталитического материала. Рекомендуется следующий состав электролита (г/л) и режим:
Палладий (в виде аммиачного комплекса) ....         7,5
Гидроокись аммония............280
Трилон Б..................................8
Гидразин в виде молярного раствора, мл/(л ч) . .    8
Температура, °С..............35—5