Первичное и вторичное распределение тока
Впервые роль основных факторов, влияющих на равномерность распределения металла на покрываемых изделиях, была установлена двумя американцами (Haring and Blum) еще в 1923 г. С тех пор в этом направлении выполнены многочисленные исследования.
Первичным распределением тока называется такое распределение, которое определяется только размерами электродов и расстоянием между ними в электролите. Такое распределение возможно только при отсутствии катодной поляризации либо при одинаковой поляризации на различных катодных участках, либо при пользовании переменным током такой частоты, при которой поляризация сведена к минимуму. Электролитическое выделение металла, как известно, сопровождается изменениями катодного потенциала во время процесса в соответствии с господствующей на отдельных участках покрываемых изделий плотностью тока. Такое распределение тока практически не имеет места и с точки зрения равномерности толщины осадка оно было бы наименее желательным.
Вторичным распределением тока называется фактическое распределение тока, которое зависит также от состава электролита и режима процесса. Вторичное распределение тока в любом электролите всегда более равномерно, чем первичное.
Распределение металла зависит от вторичного распределения тока и характера изменения выхода по току с изменением плотности тока. Оно равно произведению вторичного распределения тока на отношение величин выходов по току при различных плотностях тока.
Первичное распределение тока мы впредь будем обозначать через k, которое соответствует отношению расстояния от анода различных катодных участков и может быть вычислено при помощи масштабной линейки.
Вторичное или фактическое распределение тока обозначим через iб/iд, где iб — плотность тока на ближнем катодном участке, а iд — плотность тока на дальнем катодном участке.
Распределение металла, т. е. отношение количеств осажденного металла на различных катодных участках или отношение толщин осадков на этих участках, обозначим через k=Мб/Мд, где Мб — толщина осажденного металла на ближнем катодном участке, а Мд — толщина осажденного металла на дальнем катодном участке.
Для выяснения факторов, влияющих на вторичное распределение тока и распределение металла, рассмотрим два катодных участка, находящихся от анода на различном расстоянии. В процессе прохождения тока концентрация ионов непосредственно у катодной поверхности быстро уменьшается, в связи с чем катодный потенциал смещается в сторону электроотрицательных значений. Эта концентрация будет быстрее уменьшаться около того участка катода, где плотность тока больше; соответственно и потенциал, необходимый для продолжения прохождения тока, будет быстрее смещаться на том участке катода, где плотность тока больше.
Можно принять, что повышению потенциала на ближайшем участке катода соответствует эквивалентное повышение сопротивления на том же участке. Вследствие этого плотность тока на ближнем участке катода снижается и распределение тока делается более равномерным, чем первичное распределение. Подобный случай распределения тока представлен на рис. 34.
Рис. 34. Схема распределения тока на поверхности профилированного катода:
б — единица катодной площади, наиболее близко расположенной от анода; д — единица катодной площади, наиболее отдаленной от анода; Rб — сопротивление электролита от анода до участка б; Rд— сопротивление электролита от анода до участка д; к — отношение расстояния между участками д и б от анода
Примем для этого случая следующие обозначения:
φв — катодный потенциал на участке б;
φд— катодный потенциал на участке д;
φа—анодный потенциал;
Еб—падение напряжения (омическое) в электролите от анода до участка б;
Ед — падение напряжения (омическое) в электролите от анода до участка д.
Так как металл (анодный и катодный) является несравненно лучшим проводником, чем электролит, то можно принять, что внутренний потенциал будет одинаковым во всех точках анода и катода. При электролизе разность потенциалов между электродами складывается из трёх величин: анодной поляризации, падения Напряжения на преодоление омического сопротивления электролита и катодной поляризации.
Все эти три величины могут быть измерены. Скачок потенциала на различных участках анод — раствор неодинаков, однако для простоты можно допустить, что этот потенциал одинаков, по крайней мере, его можно сделать одинаковым. Разность потенциалов между анодом и какими-нибудь двумя катодными участками будет также одинакова, т. е. можно написать уравнение
(1)
Поскольку выше мы условились принять фа везде одинаковым, можно написать:
где iб/iд — есть отношение плотностей тока на различных катодных участках б и д, которое и является показателем вторичного распределения тока, в то время как k служит мерилом первичного распределения тока и является только функцией расстояния.
Мы видим, что вторичное распределение тока равно первичному минус поправочный коэффициент. Последний вместе с учетом катодного выхода по току определяет распределение металла и содержит только такие величины, которые могут быть измерены.
Из уравнения (6) следует, что вторичное распределение тока всегда равномернее первичного. Это объясняется тем, что числитель дроби, которая вычитается из k, всегда имеет положительное значение, так как потенциал на ближнем катодном участке, хотя бы на незначительную величину, всегда отрицательнее потенциала на дальнем участке. Но при вычитании отрицательной величины всегда получается положительное значение, следовательно, вся дробь тоже всегда имеет положительное значение. Если, например k = 5, а [φд—φб]/[iдRб] =0,5, то iб/iд=5—0,5=4,5. Чем больше значение вычитаемой дроби, тем равномернее фактическое распределение тока и тем в большей степени оно приближается к единице. Теоретически это явление легко объяснимо, так как поляризация может рассматриваться как включенное добавочное сопротивление, в результате которого плотность тока на выступающих участках катода (ближе расположенных от анода) уменьшается в значительно большей мере, чем на отдаленных (углубленных) участках.
Распределение металла на различных катодных участках подчиняется уравнению (6) только в том случае, если выход по току принят равным 100% или во всяком случае независим от плотности тока. Так как это не всегда возможно, то для учета распределения металла необходимо принять во внимание изменение выхода по току в зависимости от плотности тока.
Между распределением металла и вторичным или фактическим распределением тока существует следующая зависимость:
где ηб — выход по току на ближнем катодном участке; ηд — выход по току на дальнем катодном участке.
В различных гальваностегических процессах выход по току может оставаться либо постоянным в значительных пределах плотности тока, либо возрастать или понижаться по мере повышения плотности тока. Разобранные случаи графически изображены на рис. 35.
Рис. 35. Принципиальная зависимость выхода металла по току от плотности тока при электролитическом осаждении из различных водных растворов:
1 — электроосаждение меди из кислых электролитов: 2 — хромирование или никелирование при низких рН; 3— осаждение металлов из растворов цианистых и других комплексных соединений
Распределение металла совпадает с вторичным распределением тока в тех процессах, которые подчиняются кривой 1; распределение металла становится менее равномерным по сравнению с вторичным распределением тока в процессах, подчиняющихся кривой 2, и более равномерным в процессах, подчиняющихся кривой 3.
Выше мы характеризовали рассеивающую способность электролита как степень перераспределения тока и металла на поверхности электродов в сторону большей равномерности. Для количественной оценки этой степени перераспределения предложено рассеивающую способность выражать как отклонение (в процентах) распределения металла от первичного распределения тока. Приняв постоянным выход по току при плотностях тока iб и iд, мы получим значение рассеивающей способности по формуле
Если же учесть уравнение (9), т. е. изменение выхода по току в зависимости от плотности тока, то получим
Уравнение (11) переходит в уравнение (10) в частном случае, когда ηб/ηд принимает значение, равное единице.
Наибольший интерес представляет уравнение (10); оно показывает, что если выход по току с плотностью тока не меняется, то рассеивающая способность может быть вычислена путем двух, максимум трех измерений.
В отношении [φд—φб]/Eд числитель определяет степень изменения катодного потенциала в пределах двух значений плотности тока. Рассеивающая способность тем больше, чем больше численная величина этого отношения и чем более наклонна кривая поляризации в данных интервалах плотности тока. Иллюстрацией этому служит хорошая рассеивающая способность в цианистых медных ваннах с сильно выраженной поляризацией по сравнению с ничтожной рассеивающей способностью в медных сернокислых ваннах, где поляризация незначительна.
При данном значении рассеивающая способность может быть увеличена либо повышением катодной поляризации, в результате чего увеличится абсолютное значение отношения [φд—φб]/Eд, либо увеличением электропроводности. Известно, например, что с этой целью часто вводят соли, увеличивающие электропроводность раствора, повышают температуру электролита и т. д. Но сказать заранее, увеличится ли рассеивающая способность с повышением электропроводности, нельзя. Если факторы, способствующие повышению электропроводности, одновременно в большей степени уменьшают катодную поляризацию, то рассеивающая способность в конечном итоге понизится.
Для представления о равномерном распределении тока нельзя исходить из величины катодной поляризации вообще, а следует исходить из разности катодных потенциалов (величины катодной поляризации) в интервале тех плотностей тока, которые фактически устанавливаются на различных участках поверхности электродов. Как известно, металлы группы железа, в частности никель, осаждаются со значительной катодной поляризацией. Однако в пределах практически применяемых плотностей тока катодный потенциал меняется весьма незначительно. Такое же явление наблюдается при электролитическом осаждении хрома; общая величина катодной поляризации не меньше, чем в медных цианистых электролитах, но в интервалах тех значений плотностей тока, при которых практически осуществляется процесс хромирования, ветвь кривой потенциал — плотность тока поднимается почти параллельно оси ординат. По этой причине вторичное или фактическое распределение тока при хромировании мало отличается от первичного распределения.
В настоящее время нет рациональной формулы, выражающей зависимость катодного потенциала от плотности тока в интервалах любых ее значений. Поэтому для выражения этой зависимости целесообразно пользоваться графическим методом.
Представление о распределении металла (а не рассеивающей способности) в различных электролитах можно составить по данным табл. 16. Указанные в этой таблице катоды 1, 2 и 3 коротко замкнуты (рис. 36) и могут, следовательно, изображать различные катодные участки одного объекта. После прохождения некоторого количества электричества катоды 1, 2 и 3 взвешивали, на основании чего представлялось возможным вычислить распределение металла в различных электролитах.
Рис. 36. Распределение металла в простых и комплексных электролитах при параллельном включении катодов на различном расстоянии от анода
Медные цианистые ванны, отличаясь большей катодной поляризацией, имеют и большую рассеивающую способность по сравнению с кислыми ваннами. Однако с увеличением плотности тока рассеивающая способность в них меняется незначительно. Это объясняется тем, что прирост катодного потенциала с увеличением плотности тока становится меньше.
Повышенная температура снижает катодную поляризацию, причем при высоких плотностях тока в меньшей степени, чем при низких. Это объясняется тем, что выход по току уменьшается с повышением плотности тока и выделяющийся водород интенсивно перемешивает слой электролита, примыкающий к катоду, что понижает поляризацию. Поэтому повышенная температура оказывает при высоких плотностях тока меньшее влияние на поляризацию, уже сниженную благодаря перемешиванию водородом, сравнительно с ее влиянием при низких плотностях тока, когда выход по току больше и выделяется меньше водорода. Так как выход по току в холодных ваннах меньше, чем в горячих, то металл при пониженной температуре распределяется равномернее. Влияние перемешивания примерно такое же, как и повышенной температуры. Применяемый для получения блестящих и мягких осадков гипосульфит в медных цианистых ваннах несколько снижает катодную поляризацию и рассеивающую способность.