Повышение коррозионной стойкости горячих цинковых покрытий в результате диффузионного отжига
По литературным данным, коррозионная стойкость цинковых покрытий зависит от их толщины и не зависит от метода нанесения покрытий. Такое положение подтверждено длительными (17—25 лет) натурными испытаниями в США, Англии и других странах (рис.53). В то же время установлена тесная зависимость между степенью загрязнения промышленной атмосферы (SO2, Cl-) и скоростью протекания коррозионного процесса (табл.17).
Рис. 53. Зависимость коррозионной стойкости цинковых покрытий, полученных различными методами, от их толщины:
1 — шерардизация; 2, 3, 4— электролитный метод; 5 — горячее цинкование; 6, 7, 8 — металлизация
Кроме более высокой коррозионной стойкости цинка по сравнению с железом, весьма существенным преимуществом цинковых покрытий является их сильно электроотрицательный потенциал, поэтому в местах пор или других нарушений сплошности покрытия цинк электрохимически защищает железо от коррозии, являясь анодом в гальванической паре с железом. Лучшая коррозионная стойкость в атмосфере по сравнению с железом обусловлена образованием на цинке продуктов коррозии, имеющих сильно выраженные протекторные свойства.
В целях увеличения срока службы горячих цинковых покрытий часто прибегают к увеличению их толщины, что удается в значительной степени для малолегированной стали. Из такой высокопрочной малолегированной стали, как известно, сейчас изготовляют различные строительные конструкции.
Одним из существенных недостатков горячих цинковых покрытий является их многофазная структура, которая снижает коррозионную стойкость, особенно в атмосфере, загрязненной промышленными газами. Кроме того, многофазная структура снижает механические свойства оцинкованных конструкций и некоторые технологические параметры поверхности. Представляется весьма заманчивым путем диффузионного отжига горячих цинковых покрытий вместо многофазной, гетерогенной структуры получить однофазную структуру на основе δ1-фазы; в литературе приводятся данные, подтверждающие положительную роль такого отжига. Для примера в табл. 18 приведен химический состав сталей, подвергнутых такому отжигу.
Цинкование осуществлялось в расплавленном цинке и в цинке, легированном 0,2% Al. Отжиг проводился при температуре 500, 600 и 660° С в течение 1—15 мин.
Для сравнения термически обработанных и необработанных образцов исследовали микроструктуру и фазовый состав металлографическим, рентгеноструктурным и микротвердостным методами, проводили различные ускоренные испытания, электрохимические измерения в различных средах, измеряли твердость и различные технологические параметры покрытий. Характер диффузионного воздействия при горячем цинковании исследовали на избранных конструкционных материалах — Ст3, 30ХГСА и 65Г — в расплаве чистого цинка и цинка, легированного 0,2% Al. Была установлена возможность получения трех основных видов покрытий: 1
1. Покрытия, типичного для нижней параболической области (цинкование стали Ст3 в расплаве цинка при температуре 450°С).
2. Покрытия, типичного для температурной области ускоренной коррозии железа (цинкование стали 30ХГСА или 65Г в расплаве цинка при температуре 450°С).
3. Покрытия с ингибирующим диффузионным слоем (цинкование стали Ст3 в расплаве цинка, легированного 0,2% Al).
Для этих трех основных видов покрытий были проведены металлографические и микротвердостные исследования как в исходном состоянии, так и после термической обработки.
Рис. 54. Микроструктура горячих цинковых покрытий, полученных при температуре 450° С и продолжительности цинкования 1 мин:
а — покрытие на стали Ст3, полученное в расплаве чистого цинка, Х260; б — покрытие на стали Ст.З, полученное в расплаве цинка, легированном 0,2% Al. Х260; в — покрытие на стали 30ХГСА, полученное в расплаве чистого цинка. Х180
На рис. 54 показаны микрофотографии трех видов исходных структур. Для покрытий, полученных на стали Ст3 при температуре 450° С и выдержке 1 мин, характерно то, что диффузионный слой интерметаллических железоцинковых фаз составляет от 1/2 до 2/3 всего покрытия. Остальную часть покрытия составляет слой цинковой η-фазы. Полученные при тех же условиях, но в расплаве, легированном 0,2% А1, покрытия состоят преимущественно из цинковой η-фазы. Диффузионный слой тонок и в нем не удается разграничить отдельные железоцинковые фазы. Полученные на стали ЗОХГСА покрытия значительно толще; отдельные слои не разграничиваются.
Микротвердость отдельных фаз измеряли после пятиминутной выдержки в расплаве при температуре 450° С. Диффузионный слой, примыкающий непосредственно к железу, имеет микротвердость (при нагрузке 15 гс) Hμ = 370 кгс/мм2 и, по литературным данным, соответствует δ-фазе. Следующий за ним слой имеет твердость Hμ = 270 кгс/мм2, что соответствует £-фазе. Над этим слоем расположен слой цинковой фазы с микротвердостью Hμ = 70 кгс/мм2.
Покрытия, полученные на стали Ст3 в расплаве, легированном 0,2% Al, состоят из диффузионного слоя, находящегося в непосредственной близости от железной основы, с микротвердостью Hμ = 320÷360 кгс/мм2 и представляющего δ1-фазу; над ним расположен слой цинковой η-фазы с переменной микротвердостью от 90 до 64 Hμ кгс/мм2.
Рентгеноструктурные исследования позволили раскрыть фазовое строение горячих цинковых покрытий. Установлено, что с увеличением выдержки в цинковом расплаве более четко выявляются отдельные фазы покрытия. При температуре 450° С судя по межплоскостным расстояниям и интенсивности линий, цинк присутствует во всех пробах: δ1-фаза в значительном количестве, особенно при длительной выдержке в расплаве; количество η-фазы не зависит от выдержки.
Дополнительный диффузионный отжиг оказывает существенное влияние на фазовый состав и свойства горячих цинковых покрытий. Образцы трех видов исходных структур были подвергнуты диффузионному отжигу при температурах 500, 600 и 660° С в печи с водородной атмосферой для предохранения цинка от окисления (в промышленных условиях можно применять индукционный нагрев). Продолжительность нагрева при данной температуре варьировалась от 1 до 15 мин.
Структуру термически обработанных покрытий исследовали по ранее принятой методике металлографическим, микротвердостным и рентгеноструктурным методами. Рис. 55 показывает, что под влиянием диффузионного отжига наступают существенные структурные изменения в покрытиях в результате встречной диффузии железа из подкладки и цинка из внешнего слоя η-фазы. Из-за быстрого расхода цинка процесс развивается с преимущественной диффузией железа из основы.
Рис. 55. Микроструктура горячих цинковых покрытий, подвергнутых диффузионному отжигу
В результате диффузионного отжига полностью исчезает цинковая η-фаза. Структура покрытий полностью состоит из диффузионного слоя железоцинковых интерметаллических фаз.
При температуре термической обработки 500°С и продолжительности до 5 мин наблюдается следующая картина. Для покрытий с исходной структурой № 1 (см. рис. 54. а) в непосредственной близости от железной основы, замечается тонкий слой, который при травлении 4%-ным раствором пикриновой кислоты окрашивается в темный цвет. Над ним расположен слой, преимущественно образующий структуру покрытия (см. рис.55,а). Аналогичная картина замечается у покрытий с исходной структурой № 2 (см. рис. 54, б).
У покрытий с исходной структурой № 3 (см. рис. 54, в) и термически обработанных при 500° С (см. рис. 55, б) наблюдается следующая особенность: непосредственно к железной основе расположен тонкий слой, окрашенный в темный цвет. Слой столбчатых кристаллов разделен более светлым слоем. С увеличением продолжительности диффузионного отжига в пределах 10—15 мин промежуточный более светлый слой исчезает. Структура покрытий данного типа, обработанных термически при 500° С в течение 10—15 мин, состоит из гомогенного светлого слоя. С увеличением длительности термической обработки исчезают различия структуры покрытия по отношению к исходной. То же самое наблюдается и при повышении температуры. Покрытия, термически обработанные при 600 и 660° С в течение 5 мин, имеют аналогичное строение, однако, темный слой, примыкающий непосредственно к железной основе, несколько шире. Покрытия, подвергнутые диффузионному отжигу, формируются преимущественно из одного гомогенного светлого слоя. Структура полученных после термической обработки горячих цинковых покрытий представлена преимущественно гексагональной фазой δ1. Участие Г-фазы в образцах трех видов структур выражено слабо.
Присутствие £-фазы в структуре термически обработанных цинковых покрытий с исходной структурой № 3 (сталь ЗОХГСА — чистый цинк, температура 450° С) раскрывает механизм фазового превращения, происходящий в результате диффузионного отжига, который основывается на перитектической реакции. Протекание процесса влево можно объяснить особенностью структуры исходного покрытия. Как было установлено, структура состоит из цинковой η-фазы, в основную массу которой встроены фрагментированные кристаллы δ1-фазы.
Для различных исходных структур горячих цинковых покрытий среднее содержание железа после термической обработки зависит от температуры отжига (табл.19).
Таким образом, можно считать, что в результате дополнительного диффузионного отжига горячих цинковых покрытий удаляются имеющиеся в них фазовые различия. Отожженые цинковые покрытия состоят в основном из δ1-фазы и очень тонкой Г-фазы, расположенной непосредственно у железной основы. Максимальная гомогенность достигается в результате отжига в течение 10—15 мин при температуре 500° С. Среднее содержание железа в покрытии при этом составляет 12—13%. При температуре отжига, превышающей 550—600° С, толщина Г-фазы изменяется незначительно и в структуре сохраняется преимущественно δ1-фаза, но среднее содержание железа в отожженных покрытиях достигает 21 %, что свидетельствует о тенденции к дегомогенизации структуры за счет гамма-фазы.