Совместный разряд ионов металла при электроосаждении сплавов

При наличии в электролите посторонних ионов металла (или металлов) возможен их разряд наряду с основным металлом. При электролитическом рафинировании или гидроэлектрометаллургическом получении металлов с нерастворимыми анодами такой процесс рассматривается как вредный, поскольку соосаждающийся металл загрязняет основной. Однако довольно широкое распространение получило электролитическое осаждение сплавов путем заведомого введения в электролит, помимо ионов, основного металла ионов другого (или других) металла с тем, чтобы получить покрытие из сплава с определенным составом и свойствами. Процессы латунирования и бронзирования были разработаны Б. С. Якоби почти одновременно с процессами электроосаждения меди, серебра, золота, железа и других металлов.

В годы первой мировой войны применяли покрытие из свинцовооловянистого сплава для защиты морских мин от коррозии. Электроосажденные сплавы часто отличаются рядом ценных свойств: повышенной стойкостью против коррозии, повышенной твердостью, ценными магнитными свойствами, хорошими антифрикционными свойствами, приятным внешним видом и др. Несмотря на принципиальную возможность, установленную преимущественно в лабораторных условиях, электролитического осаждения большого количества бинарных сплавов (в меньшей степени тройных), широкое промышленное применение, помимо давно разработанных процессов латунирования и бронзирования, получили покрытия из сплавов на основе золота, целый ряд систем сплавов на основе олова, покрытия из магнитных сплавов.

Первая книга, посвященная электролитическому осаждению сплавов, была написана на немецком языке в 1914 г. Р. Креманом. Основные теоретические положения электроосаждения сплавов изложены в книге Ф. Ферстера «Электрохимия водных растворов» (1923 г.). В шестидесятые годы вышли книги (сборники) по электроосаждению сплавов в Ленинграде под редакцией проф. Н. П. Федотьева и в Москве, в издательстве «Машгиз».

В 1963 г. А. Бреннер (США) выпустил двухтомник «Электроосаждение сплавов», который охватил практически все опубликованные исследования к тому времени в области электроосаждения сплавов. Всего двумя годами позднее этот же автор в журнальной статье (Plating, 1965, № 12) опубликовал данные о промышленно применяемых покрытиях сплавами в США (табл. 13).

Из данных табл. 13 следует, что в высоко развитой в техническом отношении стране для электролитического осаждения сплавов по количеству (объему электролитов) первое место занимает латунирование, второе — бронзирование, третье — покрытие свинцовооловянным сплавом. Покрытия сплавами на основе золота по стоимости занимают первое место, а по объему электролитов — четвертое.

Большой интерес представляет критический обзор мировой литературы за 1965—1970 гг. по электролитическому и другим видам нанесения покрытий из сплавов для различных целей.

На рис. 27 видно, что до 1960 г. было опубликовано 113 статей и патентов по электроосаждению сплавов из водных растворов, за период с 1961 по 1964 гг. — 19 и с 1964 г. до середины 1970 г. — 53. Потребовалось добавить к предыдущим шесть новых граф, чтобы включить новые сплавы, содержащие такие элементы, как алюминий, иридий, ниобий, титан, ванадий и цирконий.

Рис. 27. Динамика развития процесса электроосаждения сплавов за период 1965—1970 гг. Бинарные сплавы, электроосажденные к 1960 г., обозначены прямоугольниками; в период 1961—1964 гг. — кругами; в период 1965—1970 гг.— треугольниками

Бреннер в 1965 г. предсказал, что покрытия из сплавов на основе золота будут впредь широко применяться главным образом в электронной промышленности. Истекшие годы подтвердили это предсказание.

Из 53 новых сплавов, разработанных за последнее пятилетие, 32 были впервые предложены советскими исследователями, 7 —в США и 5 —в ФРГ, остальные приходятся на Индию, Великобританию и Чехословакию. Из 600 с лишним аннотаций по вопросам электроосаждения сплавов, помещенных в Chemical Abstracts, начиная с тома 60 (январь 1964 г.) до тома 72 (июль 1970 г.), около половины приходится на долю СССР, 129 публикаций и патентов на долю США, а Япония по этому показателю занимает третье место.

Наибольший интерес за последние 5 лет был проявлен к электроосаждению магнитных сплавов главным образом Fe—Ni, покрытия которых используются в различных вычислительных устройствах в качестве элементов памяти. За последнее пятилетие им посвящено свыше 90 статей и патентов. Покрытия из сплавов Со—Ni также хорошо представлены в литературе. Другие, часто встречающиеся покрытия из сплавов, получивших давно промышленное применение, это: Си—Sn; Ni— Sn; Cd—Zn; Co—W; Ni-W; Ni—Zn и Pb-Sn; Au—Cu; Cr—Ni; Sn—Zn. Другие системы упоминаются 10 или меньше раз.

В заключение указывается, что, несмотря на большое число публикаций по вопросам электроосаждения сплавов, за последнее пятилетие большая часть их не получила промышленного применения — исключение составляет сплав серебро — рений. Декоративные покрытия из сплавов занимают доминирующее положение, но несравненно больший интерес промышленность проявляет к покрытиям из магнитных сплавов.

Как было указано выше, вопросу электроосаждения сплавов уделяется много внимания, в особенности в СССР. Однако следует отметить, что имеется немало нерешенных проблем, которые стоят перед работниками этой новой науки. К этим проблемам можно, по-видимому, отнести следующие:
1.       В лабораторных условиях удалось электролитически осадить большое число бинарных и даже тройных сплавов, но промышленное применение получили лишь немногие из них.

2.       Некоторые сплавы, представляющие большой практический интерес, не могут быть получены электролитическим путем с надлежащими свойствами (медь — свинец, никель — хром и др.).

3.       Возможность применения уже внедренных процессов еще далеко не исчерпана. Например, недавно было установлено, что электроосажденный сплав никель — цинк может служить активным катодом для восстановления адипонитрила и т. д.

Такое положение, по-видимому, связано, с одной стороны, большей сложностью процесса электроосаждения сплавов по сравнению с процессом осаждения отдельных металлов, с другой — недостаточным изучением самого механизма процесса электроосаждения сплавов. Поэтому в последнее время уделяется большое внимание теоретическим исследованиям в области электроосаждения сплавов.

Нет пока такой теории, которая позволила бы заранее определить состав сплава при данном составе электролита и режиме электролиза, установить, почему некоторые металлы в отдельности на катоде не выделяются (например, Mo, W), в то время как совместно с другими металлами они соосаждаются, почему некоторые металлы, разность стандартных потенциалов которых превышает 1 В, соосаждаются без областей предельного тока и т. д. Имеются лишь общие соображения, руководствуясь которыми можно приблизительно заранее сказать, возможно ли соосаждение двух или большего числа металлов с образованием соответствующего сплава. Однако для более точного суждения о составе сплава необходима экспериментальная проверка в каждом отдельном случае.

Главными факторами, которые определяют принципиальную возможность соосаждения двух или большего числа металлов и относительное содержание их в сплаве, являются:
1)       величины равновесных потенциалов каждого металла в данном электролите;
2)       катодная поляризация каждого металла;
3)       относительная концентрация ионов осаждающихся металлов, в особенности в прикатодном слое;
4)       перенапряжение водорода на осаждающемся сплаве;
5)       режим электролиза — температура, плотность тока, перемешивание, наличие в электролите коллоидов и других поверхностно активных веществ. Влияние каждого фактора в отдельности может быть приблизительно учтено, но чрезвычайно трудно заранее предвидеть эффект одновременного изменения двух или нескольких перечисленных выше факторов.

В растворах простых солей лишь немногие металлы имеют близкие значения равновесных стационарных потенциалов. Так, например, потенциалы никеля и кобальта в сернокислых растворах, свинца и олова в борофтористоводородных растворах столь близки, что совместное выделение их на катоде и регулирование состава сплавов возможно при самых низких значениях плотности тока. В то же время равновесные потенциалы меди и цинка в растворах простых солей (например, сернокислых) отличаются больше чем на 1 В и при одновременном присутствии в электролите меди и цинка, мы можем при невысокой плотности тока (а при перемешивании электролита и при высокой плотности тока) количественно выделить на катоде медь, в то время как цинк выделяться совершенно не будет. Как известно, на этом принципе основан метод определения меди в медно-цинковых растворах (электроанализ). Отсюда вытекает необходимость максимально сблизить равновесные потенциалы соосаждающихся металлов.

Равновесный потенциал металла определяется следующим уравнением:
,
где φр — равновесный потенциал;
φ0 — нормальный или стандартный потенциал;
R — газовая постоянная;
Т— абсолютная температура;
n — валентность;
F — число Фарадея;
аn+ — активность ионов.

В приведенном выше уравнении величины стандартного потенциала (для данных металлов), газовой постоянной и числа Фарадея постоянные; валентность в данном электролите тоже величина постоянная. Поскольку в уравнении фигурирует абсолютная температура, то повышение ее даже на несколько десятков градусов существенно не изменит величину равновесного потенциала. На активность ионов в растворах простых солей мы практически не можем существенно влиять путем изменения концентрации, так как увеличение в 10 раз концентрации одновалентных ионов облагораживает потенциал на 0,057 В (соответственно при уменьшении концентрации в 10 раз потенциал уменьшается на такую же величину), а для двухвалентных ионов это изменение потенциала вдвое меньше (—0,029 В). Совершенно очевидно, что для сближения равновесных потенциалов, стандартные значения которых отличаются на десятые доли вольта и даже на целый вольт, мы лишены возможности прибегать к сильному повышению или понижению концентрации ионов в электролите. Повышать концентрацию ионов в электролите на много порядков мы не можем из-за ограниченной растворимости, уменьшать активность ионов путем разбавления простых солей на много порядков мы практически тоже не можем.

Единственная возможность сближения равновесных потенциалов, стандартные значения которых отличаются на 0,5—1,0 В, сводится к связыванию разряжающихся ионов в комплексы, руководствуясь таким положением, согласно которому более благородный металл связывается в более прочный комплекс и наоборот. Так, например, при связывании ионов меди и цинка в цианистые комплексы активность ионов цинка (при одинаковых значениях потенциалов меди и цинка, равных — 1,0 В) в 1018 раз больше активности ионов меди. Часто прибегают к цианидам щелочных металлов для сближения равновесных (и катодных) потенциалов, стандартные значения соосаждающихся металлов которых сильно различаются.

Поскольку цианид является сильным ядом, были сделаны попытки замены его другими комплексообразователями, которые, однако, в большинстве случаев нельзя рассматривать как полноценные заменители. Наряду с этим можно назвать такие случаи, когда оба соосаждающихся металла не могут быть связаны в цианистые комплексы. Так, например, олово не образует устойчивых цианистых комплексов, поэтому соосаждение меди и олова (процесс бронзирования) осуществляется из цианисто-щелочных растворов, в которых медь присутствует в виде цианистого комплекса, а олово — в виде щелочного.

Мы должны стремиться к сближению не только равновесных потенциалов, но и потенциалов выделения, т. е. учитывать величину поляризации при соответствующей плотности тока. В табл. 14 приведены значения равновесных и катодных потенциалов меди и цинка в растворах простых и комплексных солей (по данным А. И. Стабровского).

Данные табл. 14 показывают, что в то время, как равновесный потенциал меди в цианистом растворе смещается в сторону электроотрицательных значений больше чем на 1 В по сравнению с потенциалом в сернокислом растворе, потенциал цинка смещается только на 0,293 В. Максимальная катодная поляризация цинка в пирофосфатных электролитах при плотности тока 0,5 А/дм² не превышает 0,420 В, а меди 1,184 В. При замене простых солей комплексными потенциалы выделения меди и цинка сильно сближаются по сравнению с их равновесными потенциалами, однако наибольшее сближение наблюдается в растворах цианистых солей, где при 0,5 А/дм² потенциалы выделения меди и цинка отличаются только на 25 мВ, причем потенциал выделения меди отрицательнее потенциала выделения цинка, в то время как во всех остальных растворах потенциал выделения цинка отрицательнее потенциала выделения меди как в растворах простых, так и комплексных солей. По этой причине в производственных масштабах латунирование осуществляется только в цианистых электролитах. Хотя в лабораторных условиях для соосаждения меди и цинка относительно положительные результаты получены и в пирофосфатных электролитах, но они не нашли промышленного применения.

Помимо сближения потенциалов как равновесных, так и катодных, необходимо заботиться об устойчивости электролита, о возможности применения в нем достаточно высокой плотности тока, позволяющей получать доброкачественные покрытия, о нормальном течении анодного процесса и поддерживании постоянства электролита, и ряде других показателей, характеризующих процесс в целом. Как выше указано, лишь для электроосаждения весьма ограниченного числа сплавов (Ni—Со, Pb—Sn) пригодны растворы простых солей, иногда в присутствии поверхностно активных веществ. Что же касается растворов комплексных солей, то выбор их достаточно ограничен и далеко не все из исследованных с положительным результатом растворов в лабораторных условиях оказались пригодными для промышленного использования.

Катодная поляризация отдельных компонентов сплава играет часто решающую роль с точки зрения принципиальной возможности соосаждения металлов и количественного соотношения их в сплаве. Катодный потенциал включает значение равновесного потенциала и величину поляризации.

Электролитическое осаждение сплавов не всегда протекает с теоретическим выходом по току, для вычисления которого необходимо исходить из электрохимического эквивалента сплава. Процесс часто сопровождается выделением водорода, который не только сказывается на выходе по току и качестве покрытия, но и оказывает влияние на его состав, поскольку выделяющийся водород перемешивает прикатодный слой электролита и тем самым может изменять относительную концентрацию ионов осаждающегося металла. Если не учитывать выделяющийся одновременно с металлическими компонентами водород и возможность смещения потенциала выделения сплава в результате энергии взаимодействия компонентов с образованием сплава типа твердых растворов или интерметаллидов, то, построив поляризационные кривые для каждого металла в отдельности, можно графически найти зависимость химического состава осаждающегося сплава от плотности тока. При совместном осаждении двух металлов на катоде (Mi и М2) потенциалы выделения их должны быть равны:
Из рис. 28 следует, что металлы М1 и М2 при значении потенциала V1 выделяются в эквивалентном соотношении, равном отношению плотности тока d2 к d1, а при значении потенциала V2 в соотношении d4 к d3. При потенциале V1 доли количества электричества, расходуемого на выделение металлов М\ и М2 соответственно равны d2/d1+d2 и d1/d1+d2, а при потенциале V2 равны d4/d3+d4 и d3/d3+d4. Если равновесные потенциалы двух металлов достаточно близки, но процесс разряда ионов металла с более электроотрицательным потенциалом сопровождается большей поляризацией, чем разряд ионов металла с менее электроотрицательным потенциалом, то выделение металла затруднено (рис. 29, I). Напротив, при достаточно большой разности потенциалов, но большей поляризации, для ионов металла с менее электроотрицательным потенциалом выделение сплава облегчается по мере повышения плотности тока, причем процентное содержание в нем металла с более электроотрицательным потенциалом увеличивается по мере повышения плотности тока (рис. 29,II).

Рис. 28. Влияние потенциалов соосаждающихся металлов на эквивалентное соотношение их в катодном осадке

Рис. 29. Влияние хода поляризационных кривых соосаждающихся металлов на относительное содержание их в катодном осадке

Поскольку гальваническому покрытию сплавами часто подвергаются сильно профилированные изделия, на различных участках которых устанавливается различная плотность тока, мы заинтересованы в том, чтобы с изменением плотности тока состав сплава и его внешний вид сильно не менялись и чтобы на участках с минимальной плотностью тока осаждался сплав нужного состава; это выполнимо при достаточной близости потенциалов выделения компонентов сплава.

Химический состав электроосаждаемых сплавов зависит от отношения в электролите, особенно в прикатодном слое, концентрации солей осаждающихся металлов. В общем можно принять, что с увеличением отношения М1/М2 в электролите увеличивается процентное содержание Mi в сплаве, но это увеличение далеко не пропорционально. В одних случаях для увеличения содержания металла Mi в сплаве на 5—10% необходимо увеличить его концентрацию в растворе в несколько раз, в других случаях самое незначительное повышение относительной концентрации соли металла М1 в электролите влечет за собой резкое повышение его содержания в сплаве. Легче всего регулировать состав сплава путем изменения относительной концентрации солей металлов (простых) в электролите в тех случаях, когда равновесные потенциалы и потенциалы выделения отдельных металлов в данном электролите достаточно близки. Как и при исследовании процессов электроосаждения отдельных металлов, применительно к электроосаждению сплавов руководствуются ходом поляризационных кривых.

При анализе результатов, полученных поляризационными измерениями, часто применяют так называемый способ «разложения». Сущность этого способа заключается в том, что на основании химического анализа осадка при различных значениях плотности тока и определения выхода по току строят поляризационные кривые по каждому компоненту, т. е. при каждом значении потенциала разлагают суммарную плотность тока на доли, соответствующие каждому компоненту, входящему в состав сплава и выделяющемуся водороду. Полученные таким способом кривые называют парциальными, которые сопоставляют с кривыми для каждого компонента при отдельном осаждении, условно принимая эти кривые в качестве стандартных для сравнения.

Перед разбором реальных случаев электроосаждения сплавов рассмотрим гипотетический случай, когда при совместном осаждении двух или большего количества металлов условия, определяющие их совместное осаждение, не изменяются; другими словами, процесс разряда ионов каждого металла, входящего в состав сплава, протекает так же, как в отсутствие сопутствующих ему процессов. Таким образом, можно построить гипотетическую суммарную поляризационную кривую при осаждении сплава на основании кривых каждого компонента при отдельном его осаждении. Такая гипотетическая кривая получается суммированием для каждого потенциала соответствующих им отрезков плотностей тока (рис.30).

Рис. 30. Графический способ построения гипотетических поляризационных кривых двух соосаждающихся металлов:
М1 — более благородного металла; М2 — менее благородного металла; М1+М2 —суммарная кривая при отсутствии какого-либо взаимодействия между соосаждающимися металлами.

Из рис. 30 видно, что гипотетическая суммарная поляризационная кривая для электроосаждения сплава должна быть всегда расположена левее (положительнее) поляризационных кривых для отдельных металлов, входящих в его состав. В реальных случаях часто наблюдаются отклонения от такого положения.

Для простоты мы будем рассматривать соосаждение двух металлов, игнорируя сопутствующим выделением водорода, поскольку принципиально это не влияет на ход наших рассуждений. Если полученная парциальная кривая для какого-либо компонента при соосаждении металлов расположена левее, т. е. в области потенциалов более положительных по сравнению с поляризационной кривой для его осаждения в отдельности, то такого рода отклонение принято называть «деполяризацией» (или облегчением) данного процесса.

Отклонение в другом направлении называют «сверхполяризацией» (или торможением) процесса.