Саморегулирующиеся электролиты

Большая чувствительность хромовых электролитов к содержанию в них сульфат-ионов, трудность их контроля и поддерживания на постоянном уровне послужили основанием к созданию электролитов с автоматически регулируемой концентрацией этих ионов. Вначале было предложено в электролит вводить труднорастворимый сернокислый стронций, а затем было предложено одновременно с ним вводить труднорастворимый кремнефтористый калий K₂SiF₆.

Саморегулирующиеся электролиты были детально исследованы многими авторами. Установлено, что раствор, содержащий 250 г/л CrO₃ при температуре 50—60° С, насыщается анионами SO₂ и  SiF₆— путем введения 6 г/л SrSO₄ и 20 г/л K₂SiF₆. Насыщение раствора сульфат-ионами происходит только через 16 ч после начала нагревания; концентрация SO₂- при 55° С достигает 2,17 г/л, что в пересчете на SrSO₄ составляет 4,15 г/л. Повышение температуры и концентрации CrO₃ несколько увеличивает растворимость SrSO₄ и содержание SO₄ в растворе.

При длительном нагревании и перемешивании электролита, содержащего 250 г/л CrO₃ из общего количества добавленного K₂SiF₆ в количестве 15 г/л, часть этой соли находится спустя 24 ч в нерастворенном состоянии. Таким образом, электролит, содержащий 250 г/л CrO₃ при температуре 55° С, является насыщенным по сульфату стронция и кремнефториду натрия при введении 4,15 г/л SrSO₄ и 15 г/л K₂SiF₆.

Для того чтобы на дне ванны находился избыток этих солей и гарантировалось поддержание постоянной концентрации анионов SO₂- и SiF₆- в электролите, необходимо исходить из несколько большей концентрации, чем это соответствует состоянию насыщения.

Можно предложить следующий состав саморегулирующегося электролита (г/л):
250 CrO₃, 6SrSO₄, 20 K₂SiF₆.

При постепенном введении K₂SiF₆ в раствор, содержащий 250 г/л CrO₃ и насыщенный по SrSO₄ так же, как и при введении последнего в раствор, насыщенный по K₂SiF₆, выход по току вначале растет, а после достижения своего максимального значения практически остается постоянным. Это говорит, во-первых, о том, что введение K₂SiF₆ благотворно действует на электролиты, содержащие SrSO₄, а введение последнего благотворно влияет на электролиты, содержащие K₂SiF₆; кроме того, можно считать, что такие электролиты соответствуют насыщению растворов по K₂SiF₆ и SrSO₄.

В отличие от электролитов, содержащих только сульфат-ион (в виде хорошо растворимых соединений), где выход по току уменьшается по мере увеличения концентрации хромовой кислоты, в саморегулирующихся электролитах зависимость выхода по току от концентрации хромовой кислоты проходит через максимум, которому соответствует 250—300 г/л CrO₃. Выход по току при этой концентрации составляет 18% и внешний вид хромовых осадков в этой области лучше, чем при более низких и более высоких концентрациях хромовой кислоты.

Саморегулирующиеся электролиты менее чувствительны к температурным колебаниям, по сравнению с сульфатсодержащими электролитами, как в отношении изменения выхода по току, так и внешнего вида хромовых осадков. То же можно сказать и относительно влияния плотности тока.

Производительность саморегулирующего электролита примерно в 1,4 раза больше сернокислых электролитов; область получения в них блестящих осадков шире.

Структура хромовых осадков из саморегулирующихся электролитов значительно мельче, чем из сульфатных и в более толстых слоях они получаются без наростов. Сетка трещин выражена слабее, чем в обычных электролитах, и пористость меньше, чем в обычных хромовых покрытиях; поэтому в саморегулирующихся электролитах можно в более тонких слоях получать беспористые покрытия.

По данным ряда авторов, усталостная прочность стали при хромировании на толщину 25 мкм в саморегулирующихся электролитах снижается на 7%, в то время как в сульфатных на 25%.

Наряду с достоинствами саморегулирующиеся электролиты имеют существенные недостатки. Из-за их большой агрессивности свинцовая обкладка ванн разъедается; в качестве материала для электролизеров необходимо использовать керамику, винипласт и другие химически стойкие материалы. При этом, однако, возникают дополнительные затруднения, связанные с внешним обогревом. Вместо свинцовосурьмяных анодов для саморегулирующихся электролитов необходимы свинцовооловянные (6—10% Sn) аноды.

Участки изделий, которые хромом не покрываются (из-за низкой плотности тока на этих участках, экранирования соседних участков), разъедаются в электролите даже будучи катодно поляризованы. Это, пожалуй, самый серьезный недостаток, с которым сталкиваются при износостойком хромировании изделий сложного профиля. Подобные участки необходимо тщательно изолировать кислотостойким материалом, что не всегда возможно.

Саморегулирующиеся электролиты чувствительны к примесям хлоридов. Помимо того, что последние могут быть внесены изделиями при их травлении или декапировании, источником загрязнения электролитов хлоридами служит хлорированная водопроводная вода. Особенно подвержены разъеданию цветные металлы. Уже при наличии 20 мг/л хлоридов участки изделий с низкой плотностью тока сильно разъедаются. По этой причине саморегулирующиеся электролиты используют чрезвычайно осторожно для хромирования ответственных и определенной формы изделий.