Теория концентрационной поляризации с переменным коэффициентом диффузии

Разработана теория концентрационной поляризации с переменным коэффициентом диффузии применительно к раствору фосфорной кислоты для меди и цинка и к раствору серной кислоты для никеля. При этом зафиксированы следующие положения:
1)       на поляризационной кривой образуется четко выраженный участок предельного тока;
2)       металлы полируются в области предельного тока или выше его;
3)       при полировке не наблюдается сколько-нибудь значительных пассивных образований;
4)       продукты реакции не выпадают на поверхности электрода;
5)       полирующие растворы обладают высокой вязкостью, которая заметно увеличивается с накоплением в них продуктов анодного растворения;
6)       для меди и цинка продукты реакции являются результатом взаимодействия сравнительно слабой кислоты (константа первой ступени диссоциации /(=7,9-Ю-3) и крайне слабого основания.

Таким образом, концентрация ионов меди в растворе чрезвычайно мала, что подтверждено измерением удельной электропроводности в растворе 7,5 м/л H₃РO₄ и в таком же растворе, содержащем 1 моль/л меди.

Опытным путем было установлено, что для исследуемых систем вязкость растворенных электролитов в зависимости от содержания в них растворенного металла с достаточным приближением может быть представлена следующей эмпирической формулой:
η — η0 exp(zc).

где η — вязкость раствора, содержащего с молей в литре металлических атомов;
η0 — вязкость чистого электролита (растворителя);
z — константа.

Коэффициент диффузии молекул продуктов анодного растворения связан с вязкостью раствора таким образом, что представляет убывающую функцию от концентрации. Если учесть, что в концентрированных растворах продукты реакции и молекулы кислоты ассоциированы, и диффундирующие частицы поэтому достаточно велики, то коэффициент диффузии D может быть довольно точно рассчитан по уравнению:
D = const/η
С учетом сказанного будем иметь
D = D0e-zc,
где с — концентрация металла в растворе; z — константа;
D0 и D — коэффициенты диффузии молекул продуктов реакции соответственно в чистом растворе (растворителе) и содержащем частицы металла.

Хелфуаи предложил так называемую акцепторную теорию механизма электрополировки, согласно которой фактором, регулирующим растворение, является не диффузия ионов металла, а распределение анионов (акцепторов) по выступам и впадинам анода под действием электрического поля и вязкости. В частном случае роль акцепторов играют молекулы воды. Эта теория нашла ряд последователей, которые всячески развивали ее. Можно, в частности, отметить, что в ряде случаев электрополирование возможно в отсутствии молекул воды в прианодном слое. Ограничение скорости анодного растворения при электрополировании, по Эдвардсу, является причиной ограничения доставки к поверхности электрода акцепторов, например анионов SO₂4- в электролите для полирования никеля. В результате этого ограничения на поляризационной кривой появляется участок предельного тока, для которого дается следующее выражение:

где n — валентность;
F— число Фарадея;
D— коэффициент диффузии;
— концентрация ионов акцептора в растворе;
— концентрация ионов акцептора у анода.

Вагнер опубликовал математический анализ идеального процесса электрополирования, основанный на механизме диффузии акцептора и развитии макрорельефа; выведенные им формулы позволяют заключить, что в первую очередь растворяются самые мелкие выступы, — это подтверждено практикой.