Травление в водных растворах кислот
Среди металлов по количеству подлежащей удалению окалины, в особенности перед горячими методами покрытий, первое место занимают железо и низколегированные стали. Основными травителями для удаления с них окалины являются серная и соляная кислоты. Каждая из этих кислот имеет свои преимущества и недостатки как технического, так и экономического характера. В трудах IV Международной конференции ассоциации по горячему цинкованию указывается, что из 22 английских фирм только одна осуществляет травление в серной кислоте, все остальные — в соляной, а в трудах V конференции той же организации, которая проходила в 1958 г. в Бельгии и Голландии, в качестве травителя рассматривалась только соляная кислота. Таким образом, можно считать, что по крайней мере на крупных предприятиях для удаления окалины имеется тенденция к преимущественному применению соляной кислоты. Указывается также на возможность травления соляной кислотой в замкнутом цикле, при котором расход кислоты определяется не столько реакциями, растворения окислов, сколько механическим уносом и остатком в отработанном растворе при регенерации.
При взаимодействии окисленного железа с разбавленными растворами кислот происходит растворение окислов и металлического железа. С растворами соляной кислоты протекают следующие реакции:
FeO + 2НCl → FeCl2 + H2O,
Fe2O3 + 6НCl → 2FeCl3 + 3H20,
Fe3O4 + 8НCl → 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O,
Fe + 2HCl → FeCl2 + 2H,
2FeCl3 + 2H → 2FeCl2 + 2HCl,
2FeCl3 + Fe → 3FeCl2.
Аналогично протекают реакции с серной кислотой.
Из этих реакций с наибольшей скоростью протекают реакция растворения металлического железа с выделением водорода и реакция растворения закиси железа.
Процессы травления окисленного железа путем непосредственного воздействия на него растворов кислот без применения электрического тока от внешнего источника принято называть химическим травлением, в отличие от электрохимического, которое осуществляется с применением электрического тока из внешней сети. Между тем есть основание считать, что так называемые химические методы травления по существу являются электрохимическими. С этой точки зрения имеются основания допускать, что в серной кислоте электрохимические процессы выражены более отчетливо, чем в соляной. Об этом можно судить по относительной скорости растворения железа и его окислов в соляной (табл. 5) и серной кислотах различной концентрации.
| Концентрация HCl, % | Растворимость, г/ч на 100 г вещества | Концентрация HCl, % | Растворимость г/ч на 100 г вещества | ||||
| Fe | Fe2O3 | FeO | Fe | Fe2O3 | FeO | ||
| 1 | 20,8 | 0,112 | 0,48 | 10 | 72 | — | — |
| 2 | 22,7 | 0,17 | 0,63 | 14 | 109,6 | — | — |
| 3 | 31,6 | 0,31 | 0,76 | 18 | 191,0 | 38,6 | 79,7 |
| 5 | 40,7 | 0,71 | 0,88 | 21 | 356,0 | 43,8 | 99 |
| 7 | 50,1 | 1,6 | 1.8 | ||||
Из данных табл. 5 видно, что растворимость металлического железа в соляной кислоте любой концентрации больше растворимости его окислов, растворимость закиси железа больше, чем растворимость окиси и с повышением концентрации соляной кислоты скорость растворения его окислов возрастает в большей степени, чем скорость растворения металлического железа.
В серной кислоте наблюдаются другие соотношения между скоростью травления металлического железа и его окислов. Так, в 10%-ной H2SO4 при 40° С из 100 г вещества растворителя 97,7 г Fe, 0,9 г Fe2O3 и 1,4 FeO, т. е. в 10%-ной H2SO4 металлического железа растворяется примерно в 70 раз больше, чем FeO, а в 10%-ной НCl — только в 10 раз. Такое соотношение говорит о неодинаковом электрохимическом механизме растворения окалины в соляной и серной кислотах. Можно допустить, что растворяющееся с большей скоростью в серной кислоте металлическое железо выделяет такое количество водорода, которое способствует взрыхлению окалины и механическому отделению ее от основы. Fe3O4 представляет собой полупроводник и в контакте с металлическим железом в разбавленной H2SO4 возникает э. д. с. порядка 0,8—1,0 В при плотности тока 2 мА/см2. Выделяющийся на магнетитовом катоде водород восстанавливает Fe3O4 до FeO и Fe, которые значительно легче растворяются в кислотах.
Fe2O3 — плохой проводник электрического тока и не может рассматриваться подобно магнетиту как катод л короткозамкнутом элементе. Больше того, этот окисел образует тонкую пленку, затрудняющую доступ кислоты к железу и, следовательно, тормозит работу гальванического элемента.
Электрохимический механизм растворения железа, покрытого окалиной, заключается в следующем. Окисление железа сопровождается изменением объема, в результате чего в окалине образуются трещины, через которые травитель находит доступ к наиболее легко растворяющемуся металлическому железу. Это подтверждается следующими данными:
Железо и его окислы Fe FeO Fe2O3 Fe3O4
Плотность, г/см3 . . . 7,8 5,9 5,1 5,2
Таким образом мы можем заключить, что процесс растворения железа с окалиной основан на работе короткозамкнутого многоэлектродного элемента, в котором металлическое железо состоит из анодных и катодных участков, а его окислы являются катодами. Схему трехэлектродного элемента можно представить в следующем виде:
Fe (анодные участки)
(катодные участки) окалина (катод)
Отслаивание окалины происходит в результате восстановления окислов железа до легкорастворяющейся в кислоте закиси железа, нарушения сцепления окислов с основным металлом после растворения закиси железа, а также из-за механического воздействия газообразного водорода, выделяющегося на поверхности стали. В результате соприкосновения электролита с металлом, находящимся под слоем окалины, выделяется газообразный водород. Следовательно, разряд ионов водорода на окалине невозможен. Он начинает выделяться только после проникновения электролита к основному металлу, причем главным образом в результате работы микропар. Концентрация и температура кислоты оказывают существенное влияние на скорость травления, однако отношении серной и соляной кислот они сказываются по-разному. В серной кислоте более сильное влияние оказывает повышение температуры; в соляной кислоте температура сказывается меньше, да и повышать ее из-за летучести кислоты выше 35—40° С нельзя. Так, например, скорость травления в 3%-ном растворе серной кислоты при 80° С в 10 раз больше, чем в 8%-ном растворе при 20° С. С повышением концентрации H2SO4 до 25%-ной скорость травления достигает максимума, после чего она уменьшается. При одинаковой концентрации скорость травления в соляной кислоте больше, чем в серной.
Кроме того, необходимо считаться с замедляющим действием солей железа в травильном растворе. Так, при повышении содержания FeSO4 от 50 до 200 г/л продолжительность травления в 5%-ной H2SO4 изменяется от 190 до 440 мин.