Влияние поверхностно активных веществ на разряд (ионизацию) ионов металлов

Электрохимические процессы часто зависят от наличия в электролите соединений, не принимающих непосредственного участия в разряде. Такие металлы, как свинец и в особенности олово из растворов простых солей, не содержащих поверхностно активных веществ, выделяются на катоде в виде отдельных, не связанных между собой и с основным металлом кристаллов, не представляющих никакой ценности для гальваностегических процессов. Анодные процессы — травление и электрополирование — также в ряде случаев регулируются поверхностно активными веществами. Издавна в электролиты для цинкования и электроэкстракции цинка из кислых электролитов, кадмирования, меднения (и электролитического рафинирования меди) вводят поверхностно активные вещества в виде коллоидов. Долгое время выбор такого рода добавок делался чисто эмпирическим путем; в настоящее время в результате исследований стало возможным теоретически обосновать механизм их действия.

Принципиально различают два рода механизмов воздействия поверхностно активных соединений на кинетику осаждения и растворения металлов. Первый — блокирование поверхности присутствующими в электролите прочно адсорбированными органическими соединениями. При этом на всей поверхности или отдельных участках ее прекращается выделение или растворение металла до тех пор, пока поверхность не освободится от адсорбированных соединений. Второй механизм действия адсорбированного вещества состоит в большем или меньшем замедлении одного из элементарных актов процесса выделения металла — разряда его ионов.

Адсорбционное влияние поверхностно активных веществ на кинетику электрохимических процессов возможно лишь при тех условиях, при которых эти вещества способны адсорбироваться на электроде. Величина адсорбции зависит от многих факторов, в первую очередь от потенциала электрода, концентрации адсорбирующегося вещества, температуры, присутствия на поверхности электрода других веществ, помогающих или мешающих адсорбции данного поверхностно активного вещества и т. д. Например, на металлах восьмой группы, сильно адсорбирующих водород и кислород, адсорбция молекулярных поверхностно активных органических соединений происходит только в том узком интервале потенциалов, в котором поверхность электрода свободна от водорода и кислорода (так называемая двойнослойная область потенциалов).

М. А. Лошкарев с сотрудниками установили, что при совместном введении в кислые оловянные электролиты клея и крезолсульфоновой кислоты катодная поляризация при плотности тока 1 А/дм² составляет 200—250 мВ, между тем как при введении одного клея катодная поляризация при той же плотности тока равна 3,6 мВ. Авторами было высказано предположение, что в присутствии поверхностно активных веществ (в данном случае соединений ароматического ряда) образуется плотная адсорбционная пленка, практически закрывающая всю поверхность электрода и приводящая к резкому торможению процесса. При сравнительно низкой плотности тока наступает резкий скачок потенциала в сторону электроотрицательных значений. После достижения определенной плотности тока наступает десорбция пленки и при дальнейшем повышении плотности тока потенциал растет незначительно. Такая зависимость установлена для ряда ароматических соединений (рис. 15).

Рис. 15. Поляризационные кривые при осаждении олова из чистого 0,25-н. раствора сернокислого олова (1) и в присутствии дифениламина (2), крезол-сульфокислоты и желатина (3), α-нафтола (4), α-нафтола и желатина (5)

В дальнейшем было обнаружено, что такие явления наблюдаются при выделении других металлов (свинца, меди, висмута, кадмия, и не только при электроосаждении их на твердом катоде, но и на ртутном. Сопоставление поляризационных кривых с результатами электрокапиллярных измерений и измерений емкости показало, что низкие значения плотности тока находятся в области потенциалов, соответствующих пониженному поверхностному натяжению, а возрастание плотности тока происходит в области потенциалов, в которых наблюдается острый максимум на кривой емкости (рис. 16, точка б). Как известно, понижение поверхностного натяжения указывает на адсорбцию органического вещества, а появление резкого максимума на кривой зависимости емкости от потенциала приблизительно показывает границу области адсорбции. Эта область, как видно на рис. 16, является в то же время областью низких значений предельного тока.

Таким образом, низкий предельный ток наблюдается только в присутствии адсорбированного слоя. Когда благодаря увеличению отрицательного потенциала адсорбированный слой исчезает, сила тока резко возрастает. Этот вывод применим как к жидкой, так и твердой поверхности металла.

Влияние поверхностно активных веществ в значительной степени зависит от природы аниона, с которым связан осаждающийся на катоде металл. При частичной замене сульфатных ионов галоидными, обладающими большей поверхностной активностью, происходит разрушение адсорбционного слоя добавки и замена его анионами.

Эффективность деполяризующего действия анионов хлора, брома, роданида, йода возрастает q увеличением их концентрации, причем до определенного предела при постоянном потенциале сила тока возрастает пропорционально концентрации добавляемых анионов. Допускается, что при совместной адсорбции органических добавок и галоидных ионов разряд происходит в непосредственной близости от адсорбированных анионов. Энергия активации должна быть при этом ниже, чем при разряде через адсорбированную пленку, образованную только частицами ингибитора.

Рис. 16. Возрастание плотности тока в области острого максимума на кривой емкости. Катодные поляризационные кривые на капающем ртутном электроде в подкисленных 0,05-н. растворах солей Bi, Zn, Ag, Cd, насыщенных β-нафтолом, тимолом и дифениламином. Подъем поляризационных кривых происходит при потенциале Б, близком к потенциалу пика б десорбции на кривой бб' емкости С двойного слоя и к потенциалу А слияния электрокапиллярных кривых чистого раствора Na₂SO₄ (точка а) и насыщенного тремя поверхностно активными веществами (точка а')