Электролитическое осаждение сплавов на основе меди

Наибольшее распространение имеют покрытия из сплавов меди с цинком и оловом. Электроосаждение медноцинковых сплавов (латунирование) было разработано Б. С. Якоби еще в середине XIX столетия и с тех пор осуществляется практически только из цианистых электролитов. Раньше латунирование широко практиковали для нанесения промежуточного слоя на сталь перед никелированием. В настоящее время этот процесс преимущественно используют для обеспечения прочного сцепления между стальными и алюминиевыми изделиями с резиной при горячем прессовании.

Медь и цинк сильно различаются по электрохимическим свойствам: разность их стационарных и катодных потенциалов (в растворах простых солей) превышает 1 В. Сближение их стационарных и катодных потенциалов возможно в присутствии таких комплексообразователей, которые уменьшают активность ионов меди в несравненно большей степени, чем активность ионов цинка. Кроме того, необходимо, чтобы разряд ионов меди протекал с большей поляризацией, чем разряд ионов цинка. Хотя для совместного осаждения меди и цинка на катоде предложен ряд комплексных растворов, на практике преимущественно применяются цианистые электролиты. В этих электролитах достигаются минимальная разность равновесных потенциалов и еще меньшая разность катодных потенциалов; при плотности тока 0,5 А/дм² потенциал разряда ионов меди электроотрицательнее потенциала разряда ионов цинка.

Катодная поляризация меди в цианистых электролитах особенно при низких плотностях тока, значительно превосходит катодную поляризацию цинка (рис. 89). Руководствуясь этим основным положением и используя различные факторы, определяющие относительное положение поляризационных кривых меди и цинка в цианистых электролитах, можно с достаточным приближением регулировать состав латунных покрытий.

Рис. 89. Катодная поляризация при электроосаждении меди, цинка и медноцинкового сплава из цианистых электролитов при температуре 30° С:
1 — 30 г/л Cu, 10 г/л NaCNсвоб: 2 — 30 г/л Zn, 10 г/л NaCN; 3 — 30 г/л Cu, 30 г/л Zn, 10 г/л NaCNсвоб

Было установлено, что лишь при очень значительном изменении отношений меди к цинку в электролите заметно меняется состав латунных осадков. Так, при увеличении в электролите отношения Cu: Zn в 256 раз содержание меди в катодном осадке повышается примерно в 2 раза. В пределах изменений отношений Cu: Zn от 2:1 до 1:1 процентное содержание меди в сплаве снижается на 2,6%.

На рис. 90 видно также, что повышение температуры электролита способствует увеличению содержания меди в сплаве, что можно объяснить большим снижением поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка при одинаковом повышении температуры.

Рис. 90. Влияние плотности тока на содержание меди в латунном осадке при температуре 30, 40, 50 и 60° С. Ось абсцисс: плотность тока, А/дм²; ось ординат — содержание меди в катодном осадке, %

Несравненно большее влияние на состав сплава и на выход по току оказывает концентрация свободного цианида. Чем выше концентрация свободного цианида, тем меньше содержание меди в катодном осадке. Не следует говорить о содержании свободного цианида в латунных электролитах в том смысле, как в медных, серебряных, золотых, кадмиевых цианистых электролитах. Дело в том, что в латунных электролитах присутствуют не только цианистые цинковые комплексы, но и щелочные, которые находятся между собой в подвижном равновесии:
Na₂Zn(CN)₄ + 4NaOH ↔ Na₂ZnO₂ + 4NaCN + 2H₂O.

С увеличением щелочности электролита равновесие сдвигается вправо в сторону образования щелочных (цинкатных) комплексов, из которых цинк выделяется на катоде при менее электроотрицательном потенциале, и катодные осадки сильно обогащаются цинком. По этой причине необходимо время от времени определять значения рН в электролите. При большой щелочности электролита не удается получать латунные осадки желтого цвета, они по внешнему виду напоминают цинковые;
при недостаточной щелочности осадки по внешнему виду напоминают медные.

С повышением концентрации свободного цианида в электролите уменьшается содержание меди в катодном осадке и соответственно повышается содержание цинка в нем. Это можно объяснить тем, что с повышением содержания свободного цианида катодная поляризация меди возрастает в несравненно большей степени, чем катодная поляризация цинка.

Концентрация свободного цианида влияет не только на состав катодных осадков, но и на выход по току. С повышением концентрации свободного цианида резко снижается катодный выход по току и повышается анодный выход. Анодный выход может быть повышен также в результате понижения анодной плотности тока, т. е. с увеличением поверхности анодов.

С повышением плотности тока резко снижается выход по току. Чаще поддерживают плотность тока в пределах 0,3—0,5 А/дм².

Температура электролита оказывает заметное влияние на внешний вид покрытий, их состав и выход по току. Влияние температуры противоположно влиянию плотности тока. С повышением температуры повышаются содержание меди в осадке и суммарный выход по току.

Прочность сцепления стали и алюминия с резиной при горячем прессовании зависит от состава латуни и мало зависит от ее внешнего вида, что иллюстрируется данными табл. 37.

Из данных табл. 37 следует, что по внешнему виду не всегда можно судить о составе латунных покрытий и прочности сцепления с ними резины. Необходимо стремиться к получению α-латунных покрытий примерного состава 70% Cu и 30% Zn с допустимыми отклонениями в обе стороны в пределах 3—3,5%. Толщина латунных покрытий в пределах 1—5 мкм на прочность сцепления существенного влияния не оказывает.

Ниже приводятся составы, г/л, наиболее широко применяемых электролитов для латунирования и режим:
Cu (в виде CuCN)..........20
Zn (в виде ZnO)...... 7,5
NaCN своб .... 10,0
Na₂SO₃..... 10,0
NH₄OH (25%-ный) … 0,25
Плотность тока, А/дм² … 0,3—0,5
Температура, °С … 30—40
рН....... 11

Поверхность латунных анодов должна быть в 2—3 раза больше поверхности катодов.

Состав латунных анодов, %: 75±2Cu, 25±2Zn; никель, мышьяк, олово, свинец, сурьма могут присутствовать в количестве, не превышающем 0,005%; железо ≤0,01%.

Было установлено, что для ускорения процесса латунирования (повышения выходов по току и допустимых плотностей тока) в электролите необходимо поддерживать высокие концентрации цианида натрия и меди; кроме того, следует вводить цинк в виде окиси и значительное количество едкого натра для повышения электропроводности и уменьшения активности ионов цинка.

Ниже приводятся состав такого электролита, г/л, и его режим:

* Под избытком NaCN следует понимать тот, который не входит в состав медноцианистого комплекса. Предполагается, что в данном электролите цинк находится в виде цинката.

Содержание меди в катодном осадке колеблется в пределах 75—83% (остальное цинк); он имеет удовлетворительный внешний вид. Аноды должны быть высокой чистоты и содержать примерно 75% Cu и 25% Zn. Хотя и в этом электролите выход по току несколько понижается по мере повышения плотности тока и увеличения содержания свободного цианида, однако абсолютные значения выходов по току и допустимые плотности тока несравненно выше, чем в обычно применяемых электролитах (рис. 91).

Рис. 91. Влияние плотности тока на выход по току в ванне скоростного латунирования при температурах 93 , 82, 74 и 66° С

Латунирование — старейший процесс, практически применяющийся более 100 лет. Для его осуществления предложено много составов и режимов. Мы приведем важнейшие из них, заслуживающие особого внимания (табл. 38).

• Электролитическое осаждение сплава медь — олово