Покрытия металлами платиновой группы
Общие сведения
Шесть металлов платиновой группы по своим основным свойствам могут быть отнесены к двум подгруппам.
Первая подгруппа включает «легкие» платиновые металлы с плотностью в пределах 12—12,4; к этой подгруппе относятся рутений, родий и палладий. Ко второй подгруппе «тяжелых» платиновых металлов относятся осмий, иридий и платина с плотностью в пределах 21,4—22,6.
В настоящее время из всех шести платиновых металлов сколько-нибудь значительное промышленное применение в гальванотехнике получил родий. По имеющимся данным, годовая потребность родия в США для целей покрытия составляет 155 кг стоимостью в один миллион долларов. Платина и палладий в принципе могут получить важное значение в гальванотехнике, но в настоящее время нет такой области применения, которая могла бы в широких масштабах использовать эти металлы из-за их высокой стоимости. Положение может существенно измениться, когда платинированный титан найдет широкое применение для катодной защиты судов от коррозии в морской воде, а также трубопроводов (нефтепроводов).
Рутений, иридий и осмий в настоящее время не имеют практического применения в гальванотехнике вследствие редкого распространения их в земной коре, высокой стоимости и весьма ограниченного спроса на покрытия этими металлами из-за технологических трудностей процесса и неудовлетворительных свойств покрытий.
По сравнению с электроосаждением серебра и золота электроосаждение платиновых металлов связано с большими трудностями. Платиновые металлы в водных растворах проявляют большую склонность к комплексообразованию, причем некоторые комплексы столь прочны, что не могут быть использованы в качестве основных компонентов (солей) для электроосаждения соответствующих металлов. Так, например, платиновые металлы не могут быть выделены на катоде из растворов их комплексных цианистых солей. Кроме того, некоторые соли платиновых металлов, из которых электроосаждение возможно, например, платинохлористоводородной кислоты, склонны к гидролизу и для ведения процесса с удовлетворительным выходом по току необходимо тщательно регулировать кислотность. Тем не менее трудности в большей или меньшей степени преодолены, и в настоящее время имеются методы электроосаждения всех платиновых металлов, за исключением осмия.
Вследствие высокой стоимости платиновых металлов неудивительно, что вначале внимание было сосредоточено на электроосаждении тончайших покрытий (доли микрона) с максимальным блеском. Однако в годы второй мировой войны к родиевым покрытиям предъявлялись более серьезные требования — они должны были сопротивляться коррозии и защищать поверхность изделий от механического износа. Поэтому возникла необходимость наносить покрытия больших толщин.
Тонкие покрытия из металлов платиновой группы неизбежно имеют поры (часто они имеются и в покрытиях значительной толщины) и при наличии электролита (в простейшем случае влажного воздуха) работает коротко замкнутый гальванический элемент, который ускоряет коррозию основного металла. В целях ослабления этого эффекта основной металл предварительно покрывают никелем или серебром. Гальваническая пара обезвреживается в случае применения нескольких металлов, например титана и тантала в качестве прослоек, которые, являясь анодами, обусловливают образование защитной окисной пленки. Аналогичные явления наблюдаются на платинированном титане, который является анодом при электрохимической (катодной) защите сосудов. Если не превзойдено критическое напряжение, то титановый анод, оголенный в местах пор, или других дефектов покрытия, практически сохраняет срок своей службы.
За редким исключением платиновые аноды не растворяются в электролитах, применяемых для электроосаждения платиновых металлов. Чаще применяют нерастворимые платиновые аноды, а металл, выделяющийся на изделиях и уносящийся выгружаемыми изделиями, периодически пополняется соответствующими солями. При этом, однако, накапливается анион вводимой соли и тем самым сокращается срок службы электролита. Так как периодическая замена постепенно загрязняющегося электролита свежим удорожает процесс, то было установлено, что более целесообразно периодически добавлять соли, например, динитродиамин-платины при платинировании. При таком методе электролит может работать неограниченно долго.