Промышленные методы электрохимического и химического полирования

Электрохимический и химический методы полирования в настоящее время наиболее широко применяют для обработки поверхности изделий, изготовленных из алюминия и его сплавов. Это объясняется широким применением алюминия в электротехнической, машиностроительной и приборостроительной промышленности. В ряде случаев полированный электрохимическим или химическим способом алюминий подвергается последующему анодированию и окрашиванию, в результате чего поверхность изделий приобретает красивый (декоративный) вид. Электрополированный алюминий высокой чистоты имеет высокий коэффициент отражения света в весьма большом диапазоне как в красном, так и в ультрафиолетовом спектре.

Для электролитического полирования алюминия различают три основных процесса: Бриталь-процесс, разработанный в Англии, Альзак- и Баттель-процессы, разработанные в США. Во всех этих процессах съем металла весьма незначителен и правильнее называть их процессами глянцевания. Процессы электрополирования сопровождаются образованием на поверхности тонкой окисной пленки, которой, однако, недостаточно для защиты от коррозии основного металла, а также для сохранения оптических показателей электрополированной поверхности. Поэтому изделия подвергают дополнительному кратковременному анодированию, в результате чего коэффициент отражения света несколько снижается, но остается практически постоянным; кроме того, искусственно полученная окисная пленка является хорошим адсорбентом органических красителей и электрополированные изделия можно окрашивать в красивые тона (рис. 9).

Рис. 9. Влияние анодирования электрополированного алюминия на коэффициент отражения света:
1 — зеркальное отражение; 2 — диффузное отражение

Бриталь-процесс предусматривает электрополировку алюминия высокой чистоты в растворе, содержащем 15—30% (по массе) безводного Na₂CO₃ и 5—10% Na₃PO₄. Процесс протекает при температуре 80—90° С и плотности тока 5—6 А/дм².

В Альзак-процессе основным компонентом является борофтористоводородная кислота (2,5%-ная HBF₄).

Напряжение поддерживается в пределах 10—25 В, плотность тока 2—6 А/дм², температура около 30° С, продолжительность процесса 5—10 мин. Для охлаждения электролита в процессе полирования через медный змеевик, который может быть одновременно использован в качестве катода, пропускают холодную воду.

Баттель-процесс применим для электролитического полирования технического алюминия и деформированных сплавов на его основе, типа дюралюминия, АМГ, АМЦ и др. Постоянным компонентом электролитов служит ортофосфорная кислота; помимо нее, присутствуют серная, хромовая или азотная кислоты в различных соотношениях. В отличие от щелочных электролитов рекомендуется перемешивание путем движения анодных штанг. В табл. 9 приведены типичные составы электролитов, режимы.

Хромовая кислота пассивирует поверхность полируемых изделий и предупреждает их разъедание в момент выключения тока. Серная кислота повышает электропроводность раствора и предупреждает образование питтинга.

Для электролитического полирования алюминия применяют электролиты, содержащие фосфорную кислоту и другие компоненты, а также смесь хлорной кислоты с уксусным ангидридом.

В литературе приводятся также электролиты для химического полирования алюминия и его сплавов. Американская алюминиевая компания (AlCoA) предложила раствор состава, % (объемн):

    H₃РO₄ (плотность 1,7) . . 73—83
    HNO₃ (плотность 1,52) . . 2—5
    H₂O......... 14-23
При температуре 90° С время выдержки в пределах 1—5 мин. В настоящее время лучшими растворами для химического полирования алюминия считаются алюполь IV и алюполь V. Ниже приводятся составы этих растворов, % (по массе):

К раствору алюполь V в качестве смачивающего вещества добавляют 0,05% (по массе) карбоксилметил-целлюлозы. Процесс протекания при температуре 100° С в течение 1—4 мин. Съем металла составляет 3,75 мкм/мин.

В ФРГ большое применение получил способ «Эрфт-верк».

Ниже приводится состав раствора, % (по массе) и его режим:
HNO₃..... 13—14 Температура, °С . 55—75
NH₄HF2 .... 16      Выдержка, с . . 15—20
Pb(NO₃)₂ ....0,02  Съем металла, мкм 2,5—5
В этом растворе хорошо полируется алюминий высокой чистоты и сплавы типа АМГ (коэффициент отражения ~90%). Полирующий эффект резко снижается после обработки 167 дм² поверхности в 3,8 л электролита; после добавления 4 г HF на каждые 10 дм² обработанной поверхности восстанавливаются прежние показатели.

Второе место после алюминия и его сплавов в области электрополировки занимают стали, в особенности высоколегированные. Коррозионная стойкость электрополированной стали в результате дополнительной пассивации повышается. Изделия из стали типа нержавеющей, да еще сложной формы, механически трудно полируются.

Одним из главных компонентов электролита для полирования стальных изделий является ортофосфорная кислота, которая в сочетании с серной кислотой часто дает надлежащий эффект. Стали некоторых марок можно электролитически полировать в одной серной кислоте, но для этого плотность тока необходимо повысить до 250 А/дм², что связано с большими затруднениями эксплуатационного характера, да и результаты получаются невоспроизводимыми. То же можно сказать относительно применения одной фосфорной кислоты. При смешивании одна кислота оказывает благоприятное влияние на другую, что сокращает продолжительность полировки, понижает необходимую плотность тока и расширяет номенклатуру марок сталей, поддающихся эффективной полировке. Кстати, можно отметить, что в смеси фосфорной и серной кислот эффективно полируются не только стали, но и ряд металлов и сплавов, трудно полируемых механически. Концентрация серной кислоты в зависимости от состава стали (или другого сплава) может колебаться от 15 до 60% (по массе), концентрация фосфорной кислоты — соответственно от 70 до 30% (по массе), содержание воды около 10%. Иногда вводят ангидрид хромовой кислоты, который благоприятно сказывается на течении процесса.

Повышенное содержание фосфорной кислоты позволяет понизить плотность тока и напряжение, повышение содержания серной кислоты позволяет расширить допустимые пределы изменения плотности и тока. Наиболее широкий рабочий интервал соответствует смеси, состоящей из 16—40% H₂SO₄ и 44—67% H₃РO₄. При содержании в электролите 63—67% (по массе) фосфорной кислоты минимальная плотность тока для стали 18—8 равна 7—12,5 А/дм². Рекомендуется поддерживать плотность тока в пределах 10—50 А/дм² и температуру 45— 65° С. С изменением основных легирующих компонентов должен быть изменен и режим.

Существенным недостатком электролитов, приготовленных на основе фосфорной и серной кислот, является их ограниченный срок службы. Электролиты выходят из строя по мере накопления в них продуктов анодного растворения, связывающих кислоты в соли, в то время как на катодах в сильно кислой среде разряжаются ионы гидроксония. Сульфаты железа и никеля не растворяются в таких количествах, которые могут отрицательно сказываться на результатах электролитической полировки, но растворимость их повышается в присутствии хромовой кислоты, наличие которой в электролите не зависит от того, вводился хромовый ангидрид или не вводился, так как при электрополировке нержавеющей стали хром растворяется в виде шестивалентных ионов.

Шестивалентные ионы хрома восстанавливаются на катодах до трехвалентных, а на анодах (полируемых изделиях) вновь окисляются до шестивалентных. Вредное влияние оказывает трехвалентный хром, который при содержании в электролите в количестве 2% нарушает нормальное течение процесса. Рассчитать точно поверхность, которую можно обработать до выхода электролита из строя, нельзя, так как состояние исходной поверхности не всегда одинаково.

Хорошие результаты дает электролит примерного состава: 70% H₃РО₄. 12% H₂SO₄, 9% CrO₃ и 9% H₂O; температура 70—90° С, плотность тока 15—20 А/дм² и выше. Этот электролит можно применять для широкой номенклатуры сталей как легированных, так и углеродистых.

Электролиты, содержащие в качестве компонента глицерин, можно успешно применять для электролитической полировки нержавеющей стали и других сплавов. Глицерин оказывает положительное влияние в смеси с фосфорной кислотой, с серной или смесью обеих кислот, а также с фтористоводородной кислотой. Лучшие результаты получаются при электролитической полировке нержавеющей стали 18—8 в смеси фосфорной кислоты с глицерином. Преимущества таких электролитов сводятся к следующему: 1) можно получить поверхность с высоким коэффициентом отражения света при сравнительно низкой плотности тока; 2) полированная поверхность получается при небольшом съеме металла; 3) точечное разъедание наблюдается редко. При хорошо подготовленной предварительно механическим путем поверхности в результате последующей электрополировки можно получить поверхность с хорошим зеркальным отражением.

На рис. 10 показано влияние на отражение света нержавеющей стали концентрации 85%-ной H₃РO₄ (плотности 1,71) в 96%-ном глицерине (плотности 1,25) при анодной плотности тока 7,8 А/дм², температуре 100° С и продолжительности обработки 15 мин. Лучшие показания (93% зеркального отражения) получаются при концентрации фосфорной кислоты 35—45% (объемн.)

Рис. 10. Влияние концентрации 85%-ной H₃РO₄, (плотность 1,71) в 96%-ном глицерине (плотность 1,25) при анодной плотности тока 7,8 А/дм², температуре 100° С на коэффициент зеркального отражения света нержавеющей стали

В Японии применяют в промышленности электролиты, в которых главным компонентом является фосфорная кислота, а процесс протекает при комнатной температуре и переменном токе. Так, для полирования изделий из углеродистой стали применяют следующий состав электролита и режим процесса:

при
H₃РO₄ (плотность 1,7), мл..... 1000
Желатина, г.......... 10
H₂C₂O₄, г........... 40
H₆C₄O₆ г............ 15
Температура, °С......... 20
Плотность переменного тока, А/дм² . 8

Для полирования пружинной стали состав электролита и режим процесса следующие:
H₃РO₄ (плотность 1,7), мл . . . . . 1000
Желатина, г........... 1
Температура, °С . . . ...... 20
Плотность переменного тока, А/дм² . .   10—20
Напряжение, В.......... 15

При электролитическом полировании быстрорежущей стали встречаются затруднения, поскольку она содержит такие элементы, как вольфрам, который растворяется в щелочах, и кобальт, растворяющийся в кислотах. Для этой цели используют постоянный ток высокой плотности. Главным компонентом таких электролитов является азотная кислота. Помимо нее, вводят фтористоводородную, щавелевую, хромовую, серную кислоты, а также соли железа, никеля, кобальта. Ниже приводится состав (мл) одного из таких электролитов и режим:
HNO₃ .... 1000     
HF..... 100—360
H₂C₂O₄ . . . 20—40
H₂O..... 600
Плотность тока, А/дм². . .        140—160
Напряжение, В     6       
Температура, °С..........20—50
Время, с . . .       10—30
Коррозионная стойкость аустенитных хромоникелевых и хромистых сталей повышается в результате электрополировки. Электронографически установлено, что в результате селективного растворения на поверхности хромоникелевой стали образуется пленка NiO·Cr₂O₃, а на поверхности хромистой стали FeO·Cr₂O₃. Эти пленки и повышают сопротивление коррозии полируемых изделий.

Турбинные лопатки изготовляют из жаропрочной хромомарганцовистой стали. Электролитическая полировка повышает их механические и химические свойства. Процесс осуществляется при следующем режиме и составе электролита.

H₂SO₄, мл ... 300
H₃РO₄, мл . . . 700
CrO₃, г/л .... 50—100
Температура, °С . 100   
Плотность постоянного тока, А/дм²    10—50
Время, мин . . .    2—6

Химическое полирование стальных изделий не применяется столь широко, как электрохимическое, однако для изделий малых размеров и сложной формы этот метод имеет определенные преимущества.

Для изделий из низкоуглеродистой стали предложен электролит следующего состава, г/л:
H₂O₂ (30%-ная) . . 13
H₂C₂O₄·2H₂O ... 25
H₂SO₄  … 0,1

Температура процесса 20° С, продолжительность 30—60 мин.

За 1 ч снимается слой металла около 10 мкм. Эффект выравнивания поверхности тем больше, чем грубее исходная поверхность.

В Японии для химического полирования углеродистых сталей применяют электролит состава (объемных частей):
H₃РO₄ ….400
H₂SO₄ ….200—600
HNO₃ …. 100—200
HCl …. 25

Продолжительность процесса зависит от температуры следующим образом:

Температура, °С . 80 100 120
Продолжительность процесса, с . 60 30 10

С повышением температуры улучшается блеск и повышается интенсивность выделения окислов азота. Чем выше содержание углерода в стали, тем меньше воды должно быть в полируемом растворе и выше температура.

Химическое полирование мелких деталей в оптической и часовой промышленности успешно осуществляется в обезвоженной H₃РO₄. Для этого ее длительно нагревают при температуре 250° С так, что она частично переходит в пирофосфорную кислоту. Реакция длится около 1,5 ч, конец ее узнается по прекращению выделения водорода. После охлаждения добавляют около 10% H₂SO₄. Точное соотношение кислот выбирают в зависимости от содержания углерода в полируемых деталях — чем оно больше, тем меньше должно быть содержание серной кислоты. Процесс протекает при 200° С и длится от нескольких секунд до нескольких минут. Выгруженные детали тщательно промывают в слабощелочном растворе. Оптимальный полирующий эффект наблюдается при содержании в стали 0,6% С, т. е. при чисто перлитной структуре. В дегидратированной смеси фосфорной и серной кислот можно химически полировать также хромистую сталь (13% Cr) и хромоникелевую сталь (18% Cr, 8% №).

Хотя основные закономерности электролитического полирования металлов были установлены на основе анодного поведения меди в растворах ортофосфорной кислоты и первые промышленные установки были рассчитаны на обработку изделий из меди и ее сплавов, в настоящее время этот процесс находит ограниченное применение. В значительной степени это объясняется тем, что для неответственных целей изделия из меди и медных сплавов быстро подвергают травящей полировке (химической) в смеси серной и азотной кислот в присутствии небольших количеств соляной кислоты. В ответственных случаях медные изделия анодно полируют в концентрированной фосфорной кислоте.

Начиная с пятидесятых годов, промышленное применение получил запатентованный в США способ химического полирования меди и латуни в растворе состава, % (объемн.):
H₃РO₄ (плотность 1,75) ... 65
СH₃СООН (ледяная) .... 20
HNO₃ (плотность 1,42) ... 15
Главный недостаток этого электролита, в котором процесс протекает при температуре 60—70° С, заключается в большом съеме металла (25—40 мкм), а также в выделении вредных газов и в ограниченном сроке службы — явлении, характерном для всех электролитов, содержащих уксусную кислоту и работающих при повышенных температурах.

Хорошие результаты получаются при химическом полировании медных или латунных изделий в растворе состава, мл:
H₃РO₄ (плотность 1,7) . . 550
СНзСООН (ледяная) ... 250
HNO₃ (плотность 1,4) . . . 200
Тиомочевина, г.....0,2
при комнатной температуре в течение 2—6 мин.

Рекомендуется покачивание обрабатываемых изделий.

Электролитическое полирование никеля успешно осуществляется в растворах серной кислоты (плотность 1,6) при температуре 35° С, плотность тока 40 А/дм² и продолжительности 3—5 с. Применительно к никелированным изделиям процесс не получил промышленного применения из-за возможности оголения основного металла в углублениях, где толщина покрытия меньше средней и из-за выявления различного рода дефектов, которые при механической полировке «замазываются».

Серебряные и серебренные изделия можно электрополировать в цианистом электролите для серебрения при анодной плотности тока 2—3 А/дм². Рекомендуется прерывать ток (через 3—4 с), чтобы дать возможность раствориться образующейся пленке AgCN и вновь образоваться. При электрополировке серебренных изделий удобнее поступать следующим образом. После окончания процесса серебрения изделия в той же ванне включают в качестве анодов, а штангу с серебряными анодами соединяют с отрицательным полюсом. Ток прерывают через 3—4 с; анодная плотность тока должна быть в 4— 5 раз больше, чем в процессе серебрения. Общая продолжительность такой обработки составляет 1—3 мин.

Золото можно электрополировать в растворе состава, г/: 67,5—KCN; 15—KNaC₄H₄O₆·4H₂O; 18,5—H₃РO₄; 0,9 NH₄OH, температура до 60° С; напряжение на ванне 5—10 В, катоды — медные. Необходимо сильное перемешивание электролита.

Другой электролит для электрополировки золота имеет состав, г/л: 10СH₃СООН; 3H₂SO₄; 25C₆H₅NH₂S, температура процесса 25—45° С, плотность тока 1,5—3,5 А/дм².