Кристаллизация стекломассы

Кристаллизация стекломассы зависит от химического состава стекла, его вязкости, качества сырьевых материалов, времени выдержки расплава в опасном интервале температур, условий термической обработки стекломассы. Процесс кристаллизации стекла протекает в две стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов на них. С понижением температуры расплава растет число центров кристаллизации, однако после достижения наибольшего значения при определенной температуре скорость образования кристаллов падает до нуля. Практически температурный интервал кристаллизации расплава стекла ограничивается нижним пределом температур, при котором появляются первые кристаллы, и верхним, при котором кристаллы растворяются.

Для того чтобы установить оптимальные параметры варки стекла и выработки изделий, необходимо знать опасный интервал температур, внутри которого стекло кристаллизуется. В большинстве случаев температура формования стекла бывает очень близкой к опасной температуре кристаллизации. Обычно при выборе состава промышленных стекол стремятся к тому, чтобы температура верхнего предела кристаллизации была на 25 ... 30 С ниже температуры ее формования.

При выработке изделий различными способами формования также учитывается кристаллизационная способность стекла. Например, при производстве листового стекла способом непрерывного проката возможно применение стекол с большой кристаллизационной способностью, нежели при способе вертикального вытягивания стекла. Это связано с тем, что температура стекла при прокате выше, а продолжительность пребывания стекла в опасном температурном интервале меньше, чем при вытягивании.

За счет изменения соотношения оксидов в составе стекла можно влиять на склонность стекла к кристаллизации. Замена SiO2 на Al2O3 до 3 % в натрийкальцийсиликатном стекле оказывает положительное влияние. Замещение СаО на MgO до 5 % снижает скорость кристаллизации. Фториды повышают кристаллизационную способность стекла.

В отдельных случаях подбирают стекла и условия производства изделий специально с целью повышения кристаллизационной способности расплава. В этом случае получают стекла с однородной, мелкокристаллической структурой во всем объеме, обладающие устойчивостью к большим механическим нагрузкам, высоким температурам и резкому их изменению. Разработка путей управления кристаллизацией стекла послужила основой производства стеклокристаллических материалов (названных в СССР ситаллами, в США пирокерамами).

При производстве стеклокристаллических материалов важную роль играет правильный выбор вида и количества каталитической добавки. Эффективность действия катализатора кристаллизации во   многом зависит от химического состава исходного стекла. Наибольшее применение на практике нашли сульфидные и фторидные катализаторы, а также оксиды хрома.

При производстве шлакоситалла белого цвета на основе доменных шлаков в качестве катализатора применяют сульфид цинка ZnS, при условии что в стекле содержание СаО не превышает 34 ... 35 %, а Al2O3 — 8,5 ... 9,5 % по массе. При получении темно-серых шлакоситаллов используют комбинированный катализатор FeS + MnS при содержании в стекле СаО до 35 ... 36 %, Al2O3 - 14 ... 14,5 % по массе.

Шлакоситаллы благодаря их высокой прочности, химической стойкости применяют в строительстве, химической, горнорудной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Фториды применяют как глушители стекла, но фтор может быть использован и в качестве катализатора кристаллизации для стекол, содержание СаО в которых не превышает 21 % и Al2O3 не выше 10 ... 12 % по массе.

Оксид хрома Cr2O3 чаще всего применяют в качестве катализатора для стекол, которые наряду с СаО содержат свыше 5 % по массе MgO.

Кристаллизационная способность стекол. Кристаллизационной способностью стекла называют склонность его к кристаллизации. Кристаллизация при производстве стекла — явление нежелательное, она нарушает нормальные условия выработки и значительно ухудшает свойства стеклоизделий.

Кристаллизация стекла (как и любого другого вещества) начинается с возникновения мелких кристаллов, невидимых невооруженным глазом. Затем при определенных условиях эти кристаллики могут расти, достигая значительных размеров (до нескольких сот микрон и больше). Первое явление, связанное с образованием центров кристаллизации, получило название способности кристаллизации; второе, связанное со скоростью роста кристаллов,— скорости кристаллизации. Оба эти явления взаимосвязаны. Только наличие двух этих факторов приводит к заметной кристаллизации стекла. Так, например, можно предположить, что если у стекла сильно выражено первое явление — способность кристаллизации, а второе явление — скорость кристаллизации отсутствует или весьма слабо, то такое стекло не закристаллизуется, так как у образовавшихся центров кристаллизации (невидимых невооруженным глазом и вследствие этого не портящих вид изделия) не будет склонности к росту.

Температура оказывает значительное влияние на кристаллизацию стекла. Существует такая температура, выше которой кристаллизация не может происходить, она называется температурой верхнего предела кристаллизации. Температура, ниже которой также невозможна кристаллизация, носит название температуры нижнего предела кристаллизации.

При температурах выше верхнего предела кристаллизации кристаллы растворяются в расплаве, при температурах ниже нижнего предела кристаллизации они не образовываются из-за повышенной вязкости стекла. Область температур, где совпадают оба явления кристаллизации, представляет наибольшую опасность в промышленных условиях с точки зрения возникновения кристаллизации.

В практике производства стекла температурный режим выработки устанавливают таким образом, чтобы за возможно короткий срок времени преодолеть эту область температур, не дать тем самым возможности стеклу закристаллизоваться.

На процесс кристаллизации наряду с температурой большое влияние оказывает химический состав стекла. Влияние отдельных окислов носит сложный характер и зависит от конкретного состава стекла. Существует ряд закономерностей, которых придерживаются при определении состава стекла. Известно, что увеличение числа компонентов и их допустимого количества ведет к уменьшению склонности стекла к кристаллизации.

В общих чертах влияние химического состава стекла на его кристаллизацию можно охарактеризовать следующим образом: склонность к кристаллизации при замене одних окислов другими уменьшается с повышением вязкости стекла в температурной области кристаллизации. Так, склонность стекла к кристаллизации уменьшается при замене SiO2 окисью алюминия, СаО — окисью магния или бария,  Na2O —окисью калия и т. д.

Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение характеризуется работой, которую необходимо затратить для того, чтобы увеличить поверхность жидкости на единицу. Измеряется оно в дин/см (Н/м). Поверхностное натяжение расплавленной стекломассы в 3—4 раза превышает поверхностное натяжение dоды и составляет для обычных стекол при температурах 1100—1300° 180—280 дин/см.

В технологии стекла поверхностное натяжение играет существенную роль. В частности, при варке стекла оно влияет на удаление пузырей и на однородность стекломассы. Так, например, величина поверхностного натяжения в значительной мере определяет рост газового пузыря и тем самым подъемную силу пузыря и скорость его удаления из стекломассы.

Химический состав стекла оказывает значительное влияние на поверхностное натяжение. Так, окислы Al2O3 и MgO, вводимые в стекло, увеличивают его поверхностное натяжение, а K2O, B2O3 и V2O5, наоборот, понижают его.