Меднение в щелочных (цианистых) электролитах
Общая характеристика
Условия электроосаждения меди из цианистых растворов существенным образом отличаются от тех, которые считаются наиболее благоприятными для кислых растворов. Прежде всего благодаря образованию прочных комплексных ионов и очень слабой степени их диссоциации, активность ионов меди в цианистых растворах делается настолько малой, что потенциал ее становится примерно на 1 В отрицательнее, чем в сернокислых растворах.
С увеличением плотности тока катодный потенциал меди к цианистых электролитах в противоположность кислым резко смещается в сторону электроотрицательных значений (рис. 84), что определяет условия кристаллизации и распределения металла на катодной поверхности; с этой точки зрения условия в цианистых электролитах исключительно благоприятны. Но именно потому, что катодный потенциал быстро повышается с плотностью тока, последнюю нельзя сильно увеличивать, в противном случае выход металла по току может быть доведен до нуля.
Рис. 84. Поляризационные кривые медных электролитов:
1 — сернокислый электролит состава 1,5-н. CuSO4+1,5-н.
H2SO4; 2—цианистый электролит состава 0.25-н. CuCN+0,6-н. NaCN+0,25-н. Na2C03; 3 — тот же электролит при 45° С; 4 — тот же электролит в присутствии Na2S2O3
Другим существенным отличием цианистых электролитов от кислых следует считать значительное изменение потенциала меди в зависимости от концентрации свободного цианида, в то время как свободная серная кислота оказывает очень незначительное влияние на потенциал меди в кислых электролитах. Если в растворе, содержащем 9 г меди на 1 л в виде цианистой соли (0,1-м. раствор CuCN) и 13 г/л KCN, потенциал меди равен —0,60 В, то в присутствии 26 г/л KCN этот потенциал становится равным —0,964 В, а в присутствии 65 г/л —1,169 В.
Катодная поляризация в сильной степени зависит также от концентрации медной соли в электролите, в то время как в кислых электролитах что влияние незначительно.
Анодный процесс в цианистых электролитах также сопровождается значительной поляризацией, величина которой в основном определяется содержанием свободного цианида. При недостатке цианида аноды пассивируются вплоть до полного прекращения их растворения. Содержание свободного цианида оказывает, следовательно, диаметрально противоположное влияние на катодный и анодный процессы; для первого требуется минимальное содержание свободного цианида (катодную плотность тока можно поддерживать тем выше, чем меньше цианида в электролите), для второго — максимальное (аноды начинают пассивироваться при тем высшей плотности тока, чем больше содержание цианида). Это весьма ограничивает выбор концентрации цианида, являющегося главным компонентом в электролите после медной соли.
Для большинства цианистых электролитов нельзя также в полной мере прибегать к тем приемам, которые позволяют применять повышенную плотность тока, например к перемешиванию или к значительному повышению температуры, по той причине, что эти приемы ускоряют процесс гидролиза цианида. Даже в спокойном состоянии и при комнатной температуре цианистый электролит быстрее портится, чем кислый, в результате поглощения углекислоты из воздуха.
В цианистых электролитах медь осаждается на катоде, восстанавливаясь из одновалентных ионов, следовательно, за 1 А-ч должны теоретически получить вдвое больше меди, чем в кислых электролитах, где медь находится в виде двухвалентных ионов.
То обстоятельство, что в цианистых электролитах равновесный потенциал меди имеет сильно отрицательное значение и с повышением плотности тока потенциал сильно смещается в сторону электроотрицательных значений, послужило основанием для суждения о невозможности осаждения меди из цианистых электролитов при высоких плотностях тока (порядка 10 А/дм2) с теоретическим или близким к теоретическому выходом по току. В действительности это справедливо лишь для разбавленных цианистых электролитов, не подвергающихся перемешиванию и нагреву. При определенных условиях медь может выделяться на катоде из цианистых электролитов, в частности при небольшом содержании свободного цианида в электролите, повышенной температуре и перемешивании, при достаточно высокой плотности тока с выходом по току, близким к теоретическому.