Некоторые вопросы теории электрополировки
Теоретическая сущность механизма электрохимической полировки в полной мере не установлена. Можно считать, что в процессе электрополировки поверхность должна состоять из активных и пассивных участков. Активными должны быть микроскопические выступы, пассивными — микроскопические углубления. Такое допущение можно считать логичным по той причине, что в результате повышения концентрации продуктов анодного растворения возможно образование непосредственно около анода тонкой вязкой пленки с большим электрическим сопротивлением. Если сопротивление этой пленки значительно выше сопротивления основного объема электролита, то в дальнейшем плотность тока будет значительно большей на микровыступах, свободных от вязкой пленки с большим сопротивлением и в результате эти участки будут предпочтительно растворяться. Если принять, что матовая поверхность представляет собой серии местных возвышений, то согласно описанной схеме, эти возвышения будут исчезать и поверхность станет блестящей.
Большая склонность к пассивированию углублений, где могут накапливаться продукты анодного растворения, по сравнению с выпуклыми участками, доказывается рядом работ по анодной пассивности. При очень низкой плотности тока вся анодная поверхность находится в активном состоянии и никакой полировки мы наблюдать не будем, однако значения плотности тока должны находиться в соответствии с концентрацией электролита и степенью вязкости образующейся пленки. Такая закономерность, по крайней мере, наблюдается для большинства металлов, однако некоторые металлы (вольфрам и др.) могут электрополироваться в достаточно разбавленных электролитах.
В процессе электролитического полирования происходят существенные изменения в составе и физико-химических свойствах прианодного слоя по сравнению с объемом электролита. Эти изменения ясно проявляются на форме анодной поляризационной кривой меди в фосфорной кислоте до достижения потенциала разряда гидроксильных ионов и выделения кислорода, перемешивающего прианодный слой. В табл. 7 приведены состав и некоторые свойства электролита прианодного слоя при электролитическом полировании меди в фосфорной кислоте, по данным ряда авторов.
На переход атома в ионное состояние влияет местная кривизна поверхности. Энергия, потребная для перевода атома в виде иона в раствор, складывается из энергии, необходимой для отделения атома от соседних атомов, и энергии, необходимой атому для перехода через прилегающую к поверхности изделия пленку. Энергия первого рода максимальна на краях выступающих участков, где атомы имеют «соседей» только с одной стороны. Энергия второго рода также максимальна на выпуклых участках. После того как тот или иной атом оказывается сдвинутым, вероятность дальнейшего удаления соседних атомов увеличивается. Этому способствует то, что удаление атома приводит к образованию пустого места в атомном слое, и пленка, через которую должен пройти атом, нарушается.
С. И. Кричмар также придерживается диффузионного механизма анодной поляризации в процессах электрохимического полирования. Он считает, что при анодном растворении металла в вязком электролите происходит формирование прианодного слоя, свойства и строение которого связаны в основном с диффузионным переносом вещества в приэлектродной области и величиной анодного потенциала.
Им подробно рассмотрен комплекс явлений в прианодной области при растворении меди в H3РO4 и показано решающее значение концентрационных явлений в формировании приэлектродного слоя и поведении начального участка поляризационной кривой, включая образование максимума в начале площадки предельного тока (рис. 7). Это явление объясняется следующим образом.
Рис. 7. Анодная поляризационная кривая меди в концентрированной фосфорной кислоте
При довольно быстром возрастании потенциала анод приходит еще с несформированным приэлектродным слоем в электрохимическое состояние, соответствующее предельному току. Поэтому дальнейшее повышение потенциала приводит к некоторому возрастанию силы тока в начале горизонтального участка кривой, т. е. появление максимумов и их размеры зависят от продолжительности поляризации анода. Можно принять, что процесс электрополирования сводится к трем основным факторам: 1) подавлению структурного травления, 2) поляризационному механизму сглаживания, 3) сглаживанию под влиянием местной кривизны.