Полирование полупроводников

Кремний, германий и некоторые интерметаллические соединения широко используются при изготовлении диодов, триодов и других изделий полупроводниковой техники. Качество этих изделий в значительной мере связано с условиями их изготовления, в том числе с обработкой поверхности полупроводников. Электрохимическое полирование имеет существенные преимущества перед механическим полированием, химическим или анодным травлением. Оно позволяет удалять деформированный слой металла определенной толщины при одновременном повышении чистоты и отражательной способности поверхности. Благодаря этому улучшаются характеристики полупроводниковых элементов и повышается стабильность их свойств. По данным [120], применение электрохимического полирования взамен механического полирования и травления при изготовлении высокочастотного германиевого транзистора с активной зоной глубиной 0,25 мкм привело к тому, что средний ток насыщения изменился на порядок.

Полупроводниковые свойства кремния и германия оказывают влияние на процесс их анодного растворения и должны учитываться при разработке электролитов и режимов полирования.

По Тернеру [130], предложившему вести электрохимическое полирование кремния в разбавленном растворе плавиковой кислоты, при низких плотностях тока образуется бифторид кремния. Вследствие неустойчивости этого соединения оно окисляется до двуокиси кремния с выделением водорода, причем кремний при этом переходит из двухвалентного в четырехвалентный. Двуокись кремния, взаимодействуя с плавиковой кислотой, образует комплексную кремнефтористоводородную кислоту.

П. В. Щиголев и 3. Б. Сафонова [100], используя рекомендации Тернера, получили блестящую поверхность пластин монокристаллов кремния р-типа при анодной обработке их в растворе, содержащем 2,5—5 массовых долей HF, при комнатной температуре и плотности тока 300—600 мА/см². Однако эти результаты не всегда хорошо воспроизводились, имело место образование питтинга на отдельных участках поверхности металла.

Лучше показал себя электролит, содержащий (в объемных долях, %): 5 HF (48%-ного), 5 СН8СООН (98%), 90H₂O. Полирование в нем проводили при температуре 22° С, плотности тока 250—350 мА/см², продолжительности обработки 20—30 мин„ катодом служила платина, соотношение поверхности катода и; анода 2:1.

Исследование фтористоводородно-уксуснокислого электролита показало, что как и в растворе плавиковой кислоты, при низких плотностях тока, на кремниевом аноде формируется рыхлая пленка и выделяется газ, образовавшийся в результате вторичной реакции между бифторидом кремния и водой. При потенциале около 2,245 В наблюдается резкое увеличение положительного значения потенциала в результате торможения анодного процесса под влиянием образования компактной пленки двуокиси кремния. Эта пленка, как было указано выше, растворяется в электролите и при определенном значении потенциала на аноде начинается интенсивное выделение кислорода, которое происходит при режиме полирования кремния. Таким образом, по П. В. Щиголеву и 3. Б. Сафоновой, при электрохимическом полировании переход кремния в раствор связан с образованием фазовой пленки двуокиси, которая химически растворяется плавиковой кислотой, причем скорости ее образования и растворения одинаковы.

По данным [120], растворение кремния и германия возможно лишь при наличии дырочной проводимости и поэтому рекомендуется при электрохимическом полировании, в особенности полупроводников n-типа, для равномерного растворения поверхности генерировать дырки от внешнего источника, например облучением светом. Обработку образцов проводили в проточном электролите на специальной установке с вращающимся перфорированным дисковым катодом из нержавеющей стали, покрытым сепаратором из синтетической ткани. Для полирования кремния р-типа и n-типа с сопротивлением, не превышающим 0,1 Ом-см, оказался пригодным 1%-ный раствор NH4HF2 в смеси, содержащей 30% глицерина и 70% воды (в объемных долях). При полировании кремния n-типа с повышением электросопротивления концентрация в растворе NH4HF2 должна быть уменьшена. Толщина сдоя, который следует растворить для получения поверхности высокого качества, зависит от способа предшествовавшей обработки. В случае механического полирования с использованием абразива размером 0,1 мкм необходимо растворить слой толщиной около 50 мкм, после притирки абразивом размером 12 мкм — слой толщиной 50—75 мкм, после опиловки и разрезки — слой толщиной около 250 мкм.

Выход металла по току при режиме полирования несколько превышает 100%, по-видимому, вследствие того, что наряду с переходом кремния в раствор в виде четырехвалентных ионов имеет место частичное растворение его в виде ионов меньшей валентности.

При работе с разбавленным фтористоводородным электролитом добавление к нему этилового спирта, гликоля или глицерина приводит к сужению диапазона плотностей тока, при которых происходит полирование, и сдвигу его в сторону меньших значений.

По данным [63], сглаживание мельчайших шероховатостей поверхности при электрохимическом полировании германия определяется слоем электролита толщиной 0,05 мкм непосредственно у анода. После анодной обработки германия р-типа в 0,1 н. растворе NaOH при плотности тока 0,1 А/см², комнатной температуре и вращении образца высота микрошероховатостей поверхности составляла около 100 А [70].

Так же как при анодной обработке кремния, процесс полирования германия изменяется при переходе от образцов n-типа к образцам р-типа проводимости. Во втором случае наблюдается резкое возрастание тока на ванне. Для обеспечения требуемого режима полирования германия n-типа образцы  при электролизе подсвечивают. Хорошее качество полирования германия достигается при режиме предельного тока, когда выход по току практически составляет 100%. При плотностях тока выше предельной происходит травление металла.

Для полирования германия применяются 0,02—0,8%-ные растворы КОН или их смеси с 24—50% (массовые доли) глицерина. В работе [120] использовался электролит, содержавший 0,1% КОН и 25% глицерина. По данным [61], лучшее полирование и сглаживание микрорельефа поверхности достигается при содержании в растворе 0,08—0,4% едкой щелочи. Электролиз ведут при комнатной температуре и плотности тока 0,3—0,8 А/см². Введение в электролит глицерина в количестве 25—50% мало сказывается на скорости сглаживания.

Для электрохимического полирования пластин кремния и германия применяются различные устройства, в которых предусмотрено вращение электрода, проток электролита. Салливеном [121] применялась установка для одновременного полирования нескольких пластин с обеих сторон. В установке, разработанной В. А. Брыксиным и др., 1 для более равномерной подсветки обрабатываемой поверхности дисковый катод имеет клиновидные щели, а источником освещения служит лампа с ультрафиолетовым спектром поглощения.

1 Авт. свид. № 233393.