Электрохимическое полирование алюминия и его сплавов
Полирование в кислых электролитах
Один из первых промышленных способов полирования алюминия основан на использовании 1,2—2,5%-ного раствора HBF4. Борфтористоводородную кислоту можно получать в виде готового продукта или приготавливать ее исходя из борной и плавиковой кислот. Для приготовления 1 л электролита 40 г борной кислоты растворяют в 100 г плавиковой кислоты (48%-ной). Борную кислоту вводят постепенно, небольшими порциями, после того как закончилась реакция предыдущей порции. Смешивание кислот следует проводить осторожно, охлаждая и перемешивая раствор. Полученный концентрированный раствор содержит 37% HBF4 и небольшой избыток борной кислоты. Для получения полировочного электролита его разбавляют дистиллированной водой.
По данным [1], при обработке алюминия оптимальные результаты были получены в электролите, содержавшем 1,25% (массовые доли) HBF4 при температуре 30° С, плотности тока 1,5— 2 А/дм2 и продолжительности электролиза 10—15 мин. Увеличение концентрации HBF4 до 5% приводит к травлению металла. Ухудшение качества полирования наблюдается также при температуре электролита ниже 27° С или выше 35° С.
В процессе полирования в борфтористоводородном электролите на поверхности металла образуется тонкая оксидная пленка, отличающаяся большой пористостью, восприимчивая к влаге и загрязнениям. От прикосновения рук к обработанной таким способом поверхности на ней остаются пятна. Поэтому после полирования необходимо удалять оксидную пленку, обрабатывая алюминий при 70—80° С в растворе, содержащем 45 мл H3PO4, 18 г CrO3, 1 л H2O, и затем непродолжительное время оксидировать, чтобы повысить стойкость металла против коррозии.
Полированию в борфтористоводородном электролите можно подвергать металл, содержащий не менее 99,5% Al. При обработке предварительно механически полированного металла, содержащего 99,5—99,7% Al, коэффициент отражения повысился от 70% до 81—85%. Наличие примесей в алюминии приводит к значительно меньшему повышению коэффициента зеркального отражения, чем это достигается при обработке металла высокой чистоты.
Борфтористоводородный электролит характеризуется хорошей рассеивающей способностью. Применение низких плотностей тока обеспечивает небольшой съем металла, но не позволяет достигнуть заметного повышения класса шероховатости поверхности. Указанные обстоятельства ограничивают использование борфтористоводородного электролита в промышленности. Его можно применять для повышения отражательной способности предварительно механически полированных изделий, например рефлекторов. 100
Для повышения качества электрохимического полирования алюминия и его сплавов с магнием, содержащих небольшие примеси железа, кремния, марганца, меди, рекомендуется проводить гомогенизирующий отжиг.
За рубежом для лабораторного полирования алюминия и некоторых его деформируемых сплавов используются смеси хлорной кислоты и уксусного ангидрида в различных соотношениях [34].
Для полирования сплавов, содержащих до 5% кремния, предложен электролит, в состав которого входит 13% HF и 52% глицерина. Электролиз ведут при температуре 25° С и плотности тока 21 А/дм2 в течение 10 мин. До последнего времени процесс электрохимического полирования алюминиево-кремниевых сплавов не получил широкого распространения.
В машиностроении для полирования изделий из алюминия марок Al54 и АМШ применяли электролит, содержавший г/л: 500 H2SO4, 60 CrO3, 10 КAl (SO4)2. Электролиз вели при температуре 70—90° С и плотности тока 20—50 А/дм2 [82].
В литературе предложен ряд фосфорнокислых растворов с добавками других кислот: серной и азотной, щавелевой и борной, уксусной, хромовой, азотной и хромовой, серной и хромовой. В прокатном производстве во Франции используется электролит, содержащий 60% H2SO4, 10% H3PO4, 1% HNO3, 29% H2O. Полирование ведут при температуре 96° С и плотности тока 20 А/дм2 [83].
Наибольшее промышленное применение получили трехкомпонентные фосфорносернохромовокислые электролиты, пригодные для полирования не только алюминия, но и большинства его деформируемых сплавов. Соотношение их компонентов меняется в довольно широких пределах (массовые доли): H3PO4 — 35—80%, H2SO4 — 15—45%, CrO3 — 4—12%. Так, например, для полирования дюралюминия марки Д16Т использовался электролит, содержащий 43% H3PO4, 43% H2SO4, 3% CrO3, 11% H2O.
Нами было исследовано влияние состава трехкомпонентного электролита на качество полирования алюминия марки АО. При обработке в смеси фосфорной и серной кислот при температуре 70° С и плотности тока 25 А/дм2 поверхность анода частично покрывается пленкой фосфорнокислых солей, наблюдается травление металла. Введение в электролит 0,5% (массовые доли) CrO3 приводит к прекращению травления. Повышение содержания хромового ангидрида сопровождается увеличением блеска поверхности металла. При значительном увеличении концентрации CrO3 и большом содержании в растворе серной кислоты хромовый ангидрид частично выпадает в осадок, мелкие кристаллы его осаждаются на поверхности металла, что приводит к травлению.
Образцы, обработанные в фосфорнохромовокислом растворе, не содержащем H2SO4, имели блестящую, но частично растравленную поверхность. Введение H2SO4 в количестве до 30% приводит к уменьшению и полному прекращению травления. Увеличение содержания серной кислоты свыше 40% вызывает выпадение в осадок хромового ангидрида. Присутствие в электролите серной кислоты способствует стабилизации электрического режима процесса и позволяет поддерживать высокую плотность тока при напряжении источника тока 12—15 В.
Для полирования алюминия и его сплавов типа АМг, АМц целесообразно использовать электролит следующего состава (массовые доли, %):
Фосфорная кислота...................40—50
Серная кислота ....................40—35
Хромовый ангидрид ..................6—5
Вода ..........................14—10
Отражательная способность поверхности металла резко увеличивается при повышении температуры раствора до 60—70° С, а при дальнейшем увеличении до 80—90° С изменяется незначительно. Хорошее качество полирования достигается в широком диапазоне плотностей тока — от 15 до 70 А/дм2. Наибольшее повышение блеска поверхности происходит в начальный период электролиза и тем скорее, чем выше была плотность тока. Так, при плотности тока 25 А/дм2 и температуре раствора 70° С за первые 3 мин электролиза отражательная способность поверхности алюминия возросла от 35 до 83%, а за последующие 8-мин увеличилась лишь на б—8%. С уменьшением плотности тока продолжительность электролиза должна быть увеличена.
Отмеченные тенденции влияния температуры раствора и плотности тока на качество полирования алюминия согласуются с высказанными выше соображениями о влиянии этих параметров электролиза на скорость формирования на аноде пассивирующей окисной пленки и растворения ее в электролите.
В ванне указанного состава предпочтительно вести полирование при температуре 65—70° С, анодной плотности тока 25— 50 А/дм2 и продолжительности электролиза 5—10 мин.
При работе электролита происходит накопление в растворе алюминия, катодное восстановление ионов шестивалентного хрома до трехвалентного, уменьшение концентрации кислот. Нормальная эксплуатация ванны возможна до накопления в растворе 30— 35 г/л алюминия. После этого 1/3—1/2 объема электролита следует заменить свежеприготовленным раствором. Корректирование электролита производится периодическим добавлением воды и кислот. Вода добавляется с таким расчетом, чтобы плотность электролита составляла 1,65—1,70 г/мл.
Срок службы фосфорносернохромовокислого электролита несколько увеличивается, если вести полирование с применением реверсивного тока. При продолжительности цикла 10 с, анодного периода 9 с и катодного периода 1 с достигается интенсивный блеск поверхности металла и одновременно уменьшается его растворение. Благодаря этому понижается скорость накопления алюминия в растворе и увеличивается срок его службы. Использование реверсивного тока повышает интенсивность сглаживания микрошероховатостей, что имеет значение при чистовой обработке изделий.
Происходящий при электролизе побочный процесс катодного восстановления ионов шестивалентного хрома оказывает меньшее влияние на качество полирования алюминия, чем это было отмечено при полировании стали в трехкомпонентном электролите. В наших опытах удовлетворительное качество полирования достигалось в электролите, в котором концентрация CrO3 была в 8— 10 раз меньше концентрации Cr2O3. Как было указано выше, даже небольшого количества CrO3 достаточно для обеспечения условий пассивирования алюминия. Но накопление ионов трехвалентного хрома приводит к образованию соединений, значительно повышающих вязкость раствора, что может ухудшить качество полирования. Поэтому следует периодически проводить анодное окисление ионов трехвалентного хрома при тех же условиях, что и в электролите для полирования стали.
При исследовании процесса электрохимического полирования алюминия нами была выявлена возможность получения блестящей поверхности металла при его анодной обработке в концентрированном растворе серной кислоты [27]. Электролиз вели при температуре 70° С и плотности тока 25 А/дм2. Раствор непрерывно интенсивно перемешивали. Качество полирования может быть повышено добавлением в электролит небольшого количества фосфорной кислоты. С увеличением ее концентрации возрастает толщина формирующейся на аноде оксидной пленки и соответственно понижается отражательная способность поверхности металла (рис. 31). Оптимальным можно считать электролит, содержащий 70% H2SO4, 1—3% H3PO4, 29—27 H2O (в массовых долях). При обработке образцов листового алюминия в таком растворе удалось получить блестящую поверхность, на которой не было видно следов проката.
Рис. 31. Изменение толщины оксидной пленки (1) и отражательной способности поверхности алюминия (2) в зависимости от содержания H3PO4 в сернокислом электролите
с — содержание H3PO4 (массовые доли); б — толщина пленки; К — отражательная способность
Введение в сернокислый электролит добавок некоторых органических соединений оказывает заметное влияние на скорость образования оксидной пленки и внешний вид поверхности металла. В присутствии добавки н-бутилового спирта увеличивается толщина пленки, что особенно заметно сказывается при повышении его концентрации. Интенсивность блеска поверхности при этом понижается. Введение в сернокислый электролит 5—10% (объемные доли) поверхностно-активного вещества «Прогресс» приводит к получению своеобразного развитого ячеистого микрорельефа при сохранении удовлетворительного блеска поверхности. Размер ячеек изменяется в зависимости от скорости перемешивания электролита.
В промышленности широко используется процесс отделки алюминиевых изделий под золото путем их электрохимического полирования, оксидирования и адсорбционного окрашивания органическими красителями. Наши исследования показали возможность разработки электролита, в котором можно было бы проводить одновременное полирование и оксидирование алюминия с получением на нем окисной пленки, толщина которой была бы минимальной, что необходимо для достижения высокого блеска поверхности, но одновременно достаточной для осуществления адсорбционного окрашивания. Основой такого полировочно-оксидировочного электролита может явиться концентрированный раствор серной кислоты с добавкой ограниченного количества фосфорной кислоты или некоторых других компонентов.
Фосфорная кислота и смесь фосфорной и серной кислот могут использоваться для полирования алюминия высокой чистоты (99,8% Al) переменным током [83].