Полирование благородных металлов
Серебро
Способ электрохимического полирования серебра, впервые предложенный Е. И. Шпитальским, основан на использовании электролита, содержащего 20 г/л цианистого серебра и 30 г/л цианистого калия (свободного). Электролиз ведут в течение 2—3 мин при температуре 20—25° С, плотности тока 1— 1,2 А/дм2 и напряжении на ванне 1,2—1,3 В. Этот же электролит может быть использован для катодного осаждения серебра, причем хорошо полирующиеся осадки получаются при катодной плотности тока 0,1—0,2 А/дм2. Возможность проводить злектроосаждение и полирование покрытия в одной ванне является большим преимуществом цианистых электролитов.
Процесс электрохимического полирования серебра сопровождается явлениями периодической анодной пассивности, выражающимися в периодическом противоположно направленном изменении тока и напряжения на ванне. При низкой плотности тока серебро растворяется, образуя комплексные ионы, как это имеет место в ваннах серебрения. С повышением плотности тока в прианодном слое электролита уменьшается концентрация ионов циана и возрастает концентрация ионов серебра. При определенной концентрации продуктов анодного растворения на поверхности анода может выделиться солевой слой. Под солевым слоем на металле образуется тонкая окисная пленка, появление которой, по-видимому, связано с разложением соли в результате повышения концентрации ионов гидроксила в прианодном слое электролита. Возникновение окисной пленки сопровождается понижением тока и повышением напряжения на ванне. Через некоторое время, когда за счет диффузии возрастет концентрация свободного цианида в прианодном слое, окисная пленка растворится, что будет сопровождаться повышением силы тока и снижением напряжения, после чего цикл вновь повторится.
Частота и амплитуда периодических изменений параметров электролиза зависят от факторов, определяющих скорость формирования и растворения пленки: плотности тока, напряжения на ванне, температуры и концентрации цианида в растворе. Чем больше концентрация свободного цианида, тем выше будет плотность тока, при которой наблюдается пассивирование анода. Перемешивание электролита или перерыв питания током ускоряют растворение пленки. Поэтому рекомендуется вести процесс полирования серебра с применением прерывистого тока.
При содержании цианида в электролите 15—20 г/л анодную плотность тока можно поддерживать около 2—3 А/дм2 и через каждые 2—3 с прерывать ток на такое же время при общей продолжительности процесса 2—3 мин.
Для приготовления цианистого полировочного электролита расчетное количество AgNO3 растворяют в воде и прибавляют 10%-ный раствор KCN. Выпавший осадок AgCN отфильтровывают и промывают на фильтре водой до отрицательной реакции на ион NO3, после чего добавляют KCN и воду до получения раствора требуемой концентрации.
Хотя большая часть растворяющегося при полировании серебра осаждается на катоде, анодный выход металла по току выше катодного, и поэтому концентрация серебра в растворе при работе ванны возрастает. Содержание свободного цианида уменьшается за счет его частичного разложения. Изменение состава электролита неблагоприятно сказывается на качестве полирования. Поэтому в процессе эксплуатации электролит необходимо корректировать, поддерживая установленную концентрацию ионов серебра и свободного цианида.
Со времени предложения Е. И. Шпитальским способа электрохимического полирования серебра составы цианистых электролитов не претерпели существенных изменений.
В работе [83] приводятся следующие составы (г/л) цианистого и ферроцианидного электролитов:
1. Серебро цианистое ................... 35
Калий цианистый ...................37—70
Калий углекислый ...................38—40
Плотность тока 2 А/дм2; напряжение 2,5—3,5 В.
2. Калий железистосинеродистый ............. 60
Натрий цианистый................... 60
Плотность тока 15—25 А/дм2, напряжение 6 В, электролит перемешивается.
По некоторым данным, замена калиевых солей в полировочном электролите натриевыми солями ухудшает качество полирования.
Первый из указанных электролитов применим для обработки сплавов, содержащих легирующую добавку олова. Введение в электролит, содержащий (г/л) 20 AgCN, 30 KCN, 25 К2С03, добавки 7,2 г/л фтористого калия или 3,2 г/л маннита, увеличило блеск поверхности [118].
В качестве добавки к цианистому раствору, содержавшему 25—30 г/л KCN, применялся Na2S203 10 H2O в количестве 1— 3 г/л. Плотность тока при полировании в таком электролите составляла 2—100 А/дм2.
Тиосульфат натрия явился основой одного из первых нецианистых электролитов для полирования серебра [67]. Хорошие результаты могут быть достигнуты при использовании раствора, содержащего от 600 до 1300 г/л Na2S2O3· 10H2O. При температуре 20—25° С оптимальная плотность тока составляет 4—5 А/дм2. Как и в цианистом электролите, процесс сопровождается периодическим образованием пленки на поверхности металла и ее растворением, что приводит к соответствующим периодическим изменениям тока и напряжения на ванне. При чрезмерно низкой плотности тока происходит травление металла. Если плотность тока выше оптимального значения, образуется плотный окисный слой и полирования не происходит. Эффективность процесса возрастает при использовании прерывистого тока, причем продолжительность периодов зависит от выбранного режима электролиза. При плотности тока 5—6 А/дм2 продолжительность периодов составляет 4—5 с. Катодом служит нержавеющая сталь.
При электролизе в тиосульфатном растворе ионы S2O32— частично восстанавливаются на катоде до S2—, что ухудшает качество полирования. Для предотвращения этого нежелательного процесса катоды помещают в диафрагмы, а в качестве католита используют 20%-ный раствор NaNO3.
Из других нецианистых полировочных электролитов следует отметить пирофосфатный1 и бифталатный с добавкой полиэтилен-полиамина 2, имеющие следующие составы, г/л:
1. Серебро в виде пирофосфатно-аммиачной соли . . . 5—25
Натрий пирофосфорнокислый....................30
Аммоний сернокислый..........................30—60
Натрий азотистокислый ........................5
Аммиак 25%-ный................ 50—160 мл/л
2. Калий кислый фталевокислый....................40—60
Полиэтиленполиамин............................40—60
В обоих случаях электролиз ведут при температуре 18—25° С и плотности тока 1—5 А/дм2, катодом служит нержавеющая сталь.
Для электрохимического полирования серебра переменным током по Фуракава [83] применяется электролит, содержащий 20 г Н3В03, 8—12 мл NH40H, 40 мл H2O, при температуре 18— 20° С и плотности тока 200—250 А/дм2. Так же как и о большинстве других электролитов для полирования металлов с использованием переменного тока, сведений о практическом применении этого электролита не имеется.
1 Авт. свид. № 191982.
2 Авт. свид. № 278341.
3 Патент ПНР № 65163. РЖ «Химия», 1973, (19) Л311.