Полирование в электролитах с добавками органических соединений
Для электрохимического полирования стали предложено большое количество органических соединений в качестве добавок, главным образом, к электролитам на основе фосфорной кислоты. Зарубежные патенты на эту тему характеризуются разнообразием предложенных добавок. Так, например, для полирования нержавеющих сталей рекомендуется электролит, содержащий фосфорную кислоту или ее смесь с серной кислотой с добавками алифатических монокарбоновых кислот и их сложных эфиров 1. G этой же целью вводят добавки лактона или эфира гидроксизамещенной карбоновой кислоты, а также цитратные, лактатные, тартратные или малатные эфиры 2, этиленгликоль и амид никотиновой кислоты 3, многоатомный спирт 4.
В отечественной литературе за период с 1966 по 1974 г. были предложены следующие составы электролитов для обработки стали.
1. Смесь фосфорной и серной кислот с добавками ингибитора кислотной коррозии БА-6 или БА-12 в количестве 5—10% от объема кислотной смеси 5.
2. Электролит с массовой долей компонентов, в %: 60—70 H3PO4, 20—30 H2SO4, 0,1—0,2 раствора сульфоната натрия и натриевых (калиевых) солей пептидов, остальное — вода 6.
3. Электролит для полирования нержавеющей стали, содержащий (в г/л): 730—820 г/л Н3РО4, 580—640 H2SO4, 4—6 триэтаноламина, 0,5—1,0 катапина 7.
4. Электролит для полирования нержавеющей стали, содержащий (массовые доли, %): 68—80 H3PO4, 1—2 капролактата, остальное — вода 8.
5. Электролит на основе фосфорной и серной кислот с добавкой (массовые доли, %): 0,6—1,0 смеси KCl и NH4Cl и 0,2—1,5 ингибитора кислотной коррозии 9.
6. Электролит, содержащий (массовые доли, %): 30—70 H3PO4, 10—40 H2SO4 и добавки 1—10 г/л поверхностно-активного вещества на основе солей пептидов и полипептидов, 0,001—1 г/л пеногасителя (полиметилсилоксановой жидкости) 10.
7. Электролит, содержащий (массовые доли, %): 60—70 H3PO4, 20—35 H2SO4, 0,2—0,4 диэтилентриамина или 0,4—0,6 триэтилентетрамина, 0,1—0,3 Nβ-аминоэтилпиперазина, остальное — вода 11.
8. Электролит для полирования углеродистой стали, содержащий (массовые доли, %): 80 H2SO4; 20 H2O и добавки 2 г/л эфира себациновой кислоты и 2—5 г/л диоктилсульфосукцината натрия или сульфопоната [41 ].
По данным [56], введение в смесь фосфорной и серной кислот ингибиторов кислотной коррозии позволяет вести электролиз при температуре 18—25° С в диапазоне плотностей тока от 25 до 100 А/дм2. Для обработки высокоуглеродистой стали типа ШХ15 применяли электролит с массовой долей компонентов, %: 70—50 H3PO4, 20—40 H2SO4, 10 H2O и добавку 2—5% от объема кислотной смеси ингибитора ПБ-5. Нержавеющие стали обрабатывают в электролите, содержащем помимо ингибитора амино-спирт. Состав электролита (массовые доли, %): 70 — 50 H3PO4, 20—30 H2SO4, 10—20 H2O и добавки (от объема кислотной смеси) 5% ингибитора ПБ-5, 15% триэтаноламина. Электролиз ведут при комнатной температуре и плотности тока от 15 до 100 А/дм2. Повышение температуры электролитов, содержащих органические ингибиторы, приводит к ухудшению качества полирования — поверхность металла становится темной, наблюдается травление.
Преимуществом таких электролитов является возможность сравнительно простой их регенерации. По мере накопления в растворе солей железа они частично выпадают в осадок.
Нужно отметить, что при использовании электролитов, содержащих промышленные ингибиторы кислотной коррозии, высокий блеск поверхности анода достигается в основном при обработке нержавеющих высоколегированных сталей типа 1Х18Н9Т. Углеродистые стали полируются хуже и интенсивность блеска их поверхности уступает блеску образцов, полированных в электролите, содержащем ионы шестивалентного хрома. Кроме того, растворы, содержащие ингибиторы типа ПБ-5, БА-6, БА-8, не всегда обеспечивают стабильное качество полирования. Возможно, что здесь играет роль качество препаратов, поставляемых в виде технических продуктов.
При обработке жаропрочных сталей ЭИ598 и ЭИ437Б в электролите с добавкой ПБ-5 были отмечены случаи точечного травления. Хорошее качество полирования этих сталей было достигнуто в электролите, содержащем 740—840 г/л H3PO4, 400—530 г/л H2SO4 и 1,2% тиомочевины. Соотношения H3PO4 : H2SO4 и H2SO4 : H2O поддерживали соответственно 1,4—2,0 и 1,0— 1,63. Режим электролиза: плотность тока 40—60 А/дм2, температура электролита 18—25° С [50]. Съем металла при обработке стали в электролите с добавкой ингибитора несколько меньше, чем при обработке в фосфорносернохромовокислом электролите.
Исследование эффективности влияния некоторых ингибиторов на процесс электрохимического полирования сталей 10 и ЭП79 показало [6], что в растворах с добавкой ПБ-5 на поверхности образцов иногда появлялась полосчатость, электролиз в течение более 15 мин приводил к потемнению металла, чего не происходило с образцами, обработанными в электролите с добавкой БА-6. Повышение эффективности действия ингибитора было отмечено при одновременном введении в раствор небольшого количества хлоридов. Сравнительно лучшие результаты в отношении увеличения блеска и сглаживания шероховатости поверхности металла показал электролит, содержащий 60% H3PO4, 20% H2SO4, 20% H2O (в массовых долях) с добавкой БА-6 и KCl в количестве 25% и 0,6—1% соответственно от объема смеси. Электролиз вели при плотности тока 50—60 А/дм2 и температуре 20—30° С. Повышение температуры приводит к резкому ухудшению качества полирования. По мере накопления в электролите продуктов растворения анода качество полирования также понижается. При периодической фильтрации электролит может работать 280 А·ч/л.
Добавка в полировочный электролит одновременно ингибитора, способствующего пассивации анода, и хлоридов, являющихся активаторами процесса ионизации металла, может способствовать созданию условий неустойчивой пассивности, благоприятных для сглаживания микрошероховатостей и повышения блеска поверхности металла. Желаемый результат в этом случае будет достигнут только при точном соблюдении соотношения указанных компонентов. Превышение оптимальной концентрации хлоридов увеличивает агрессивное действие электролита на металл, а повышение концентрации ингибитора сопровождается пенообразованием, что также отрицательно сказывается на качестве полирования.
Для электрохимического полирования труб из нержавеющих сталей были опробованы добавки в фосфорносернокислый электролит ряда неионогенных, анионоактивных, катионоактивных поверхностно-активных веществ [98]. Относительно лучшее сглаживание микрошероховатостей наблюдалось в электролите следующего состава (массовые доли в %): 60—70 H3PO4, 15—20 H2SO4, 25—10 H2O, и 1—10 г/л ПАВ (сульфопон, сульфопонат, гидролизат), 0,01—0,5 г/л пеногасителя (А-154, ПМС-200).
Указанный выше электролит 8 на основе серной кислоты с одновременной добавкой нескольких ПАВ использовался для полирования труб из углеродистой стали при температуре 20—40° С и плотности тока 100—250 А/дм2.
Для полирования нержавеющей стали за рубежом применяется электролит, содержащий добавку молочной кислоты, следующего состава (массовые доли, %): 40 H3PO4, 33 молочной кислоты, 13,5 H2SO4, 13,5 H2O. Электролиз ведут при плотности тока 7,5—30 А/дм2 и температуре 70—90° С. Исследования [128] выявили возможность снижения концентрации молочной кислоты при использовании в качестве основы смеси, содержащей 50% H3PO4 и 50% H2SO4. Область плотностей тока, при которых поверхность хромоникелевой стали приобретает высокий блеск, изменяется с концентрацией добавки и температуры электролита. Соотношение этих параметров определяет как степень блеска, так и скорость растворения металла. С повышением температуры и понижением плотности тока скорость растворения металла возрастает. Повышение температуры электролита и плотности тока приводит к увеличению блеска поверхности стали. Оптимальные условия полирования следующие. Состав электролита (в объемных долях, %): 50 H3PO4, 50 H2SO4 и 30—45 мл/л молочной кислоты.. Режим электролиза: температура 40—60° С; плотность тока 10—45 А/дм2. Срок службы электролита 170—180 А-ч/л, после чего для восстановления его работоспособности рекомендуется часть раствора заменить свежеприготовленным.
Ниже приводятся материалы исследований С. Я. Грилихеса и Г. Е. Поселяниновой о влиянии добавок некоторых органических соединений на эффективность полирования стали в смеси фосфорной и серной кислот. Добавки вводили в растворы следующих составов (массовые доли, %): 60 H3PO4, 20 H2SO4, 20 H2O, 50 H3PO4, 50 H2SO4. Электролиз проводили при температуре 65—70° С в диапазоне плотностей тока 15—75 А/дм2. Количество электричества, пропущенное через образец, составляло 250 А·мин/дм2. Анодной обработке подвергались образцы стали 20 и 1Х18Н9Т.
1 Английский патент № 1147989 РЖ «Химия», 1969, 24Л353.
2 Английский патент № 1147971 РЖ «Химия», 1969, 24Л355.
3 Японский патент № 48—20092 РЖ «Химия», 1974, 12Л228.
4 Японский патент № 49—8998 РЖ «Химия», 1975, 1Л296.
5 Авт. свид. № 203422.
6 Авт. свид. № 303369.
7 Авт. свид. № 396428.
8 Авт. свид. № 397559.
9 Авт. свид. № 201002.
10 Авт. свид. № 306186.
11 Авт. свид. № 417262.